Кіріспе
Химиялық реакциялардың жылдамдықтарының температураға тәуелділік формуласы
Физикалық химияда Аррениус теңдеуі – реакция жылдамдықтарының температураға тәуелділігін сипаттайтын формула. Бұл теңдеу 1889 жылы Сванте Аррениус ұсынды, оның негізі голланд химигі Якобс Хенрикус ван’т Хоффтың 1884 жылы жасаған жұмысы болды. Ван’т Хофф теңгерімдік тұрақтылардың температураға тәуелділігі үшін жасаған теңдеуі, алға және кері реакциялардың жылдамдықтары үшін де осындай формула болуы мүмкін екенін көрсеткен. Бұл теңдеу химиялық реакциялардың жылдамдығын анықтау және белсендіру энергиясын есептеуде кеңінен және маңызды қолданысқа ие. Аррениус бұл формуланың физикалық негіздемесін және түсіндірмесін берді. Қазіргі уақытта бұл эмпирикалық байланыс ретінде қарастырылады. Оны диффузия коэффициенттерінің температураға қарай өзгеруін, кристалдық торының бос орындарының саны, пластикалық деформация жылдамдығын және көптеген басқа термиялық процестер мен реакцияларды модельдеу үшін қолдануға болады. 1935 жылы жасалған Эйринг теңдеуі де жылдамдық пен энергия арасындағы байланысты көрсетеді.
In physical chemistry, the Arrhenius equation is a formula for the temperature dependence of reaction rates. The equation was proposed by Svante Arrhenius in 1889, based on the work of Dutch chemist Jacobus Henricus van 't Hoff who had noted in 1884 that the van 't Hoff equation for the temperature dependence of equilibrium constants suggests such a formula for the rates of both forward and reverse reactions. This equation has a vast and important application in determining the rate of chemical reactions and for calculation of energy of activation. Arrhenius provided a physical justification and interpretation for the formula. Currently, it is best seen as an empirical relationship. It can be used to model the temperature variation of diffusion coefficients, population of crystal vacancies, creep rates, and many other thermally induced processes and reactions. The Eyring equation, developed in 1935, also expresses the relationship between rate and energy.
Өзгертілген Арренес теңдеуі
Түзетілген Аррен теңдеуі преэкспоненциалды фактордың температураға тәуелділігін нақты көрсетеді. Түзетілген теңдеу әдетте мынадай түрде болады.
Жоғарыдағы бастапқы Аррен өрнегі 1=n = 0 сәйкес келеді. Есептелген реакция жылдамдық константалары әдетте -1 < n < 1 диапазонында жатады. Теориялық талдаулар n үшін әртүрлі болжамдар ұсынады. "Жылдамдық константасының температуралық зерттеулерінің негізінде, преэкспоненциалды фактордың болжамды T1/2 тәуелділігі эксперименттік түрде байқалатынын анықтау мүмкін емес" екені атап көрсетілді. Мұндағы NA – Авогадро тұрақтысы, dAB – A және B-нің орташа диаметрі, T – энергияға айналдыру үшін kB-ға Болцман тұрақтысымен көбейтілген температура, μAB – қысқартылған масса. Реакция жылдамдық константасы 1= k = z {AB}e^\frac{ E \text{a} }{RT} ретінде есептеледі, сондықтан соқтығысу теориясы преэкспоненциалды фактордың соқтығысу саны zAB-ге тең екенін болжайды. Алайда, көптеген реакциялар үшін бұл эксперименттік деректермен жақсы сәйкес келмейді, сондықтан реакция жылдамдық константасы 1= k = \rho z {AB}e^\frac{ E \text{a} }{RT} түрінде жазылады. Бұл – эмпирикалық стерикалық фактор, көбінесе 1,00-ден кем, және ол екі молекуланың реакцияға түсу үшін дұрыс бағдарланған жеткілікті энергияға ие соқтығысулардың үлесі ретінде қарастырылады. Бірінші көзқараста, бұл температураға сызықтық түрде көбейтілген экспонентаға ұқсайды. Алайда, еркін энергияның өзі температураға тәуелді шама. Активацияның еркін энергиясы – абсолютті температураға көбейтілген энтальпия және энтропия мүшелерінің айырмасы. Преэкспоненциалды фактор ең алдымен белсенділіктің энтропиясына байланысты. Жалпы өрнек қайтадан Аррен экспонентасы (энергия емес, энтальпия) түрінде болады, T-ның баяу өзгеретін функциясымен көбейтілген. Температураға тәуелділіктің нақты түрі реакцияға байланысты және оны реакциядағы заттардың және белсендірілген кешеннің бөліну функцияларын қамтитын статистикалық механика формулаларын қолдану арқылы есептеуге болады.
Арреньолық белсенділік энергиясының шектеулі тұжырымдары
Аррениус белсендіру энергиясы да, жылдамдық тұрақтысы k да эксперименттік жолмен анықталады және молекулалық деңгейдегі жеке соқтығысулардың сәттілігімен және шектік энергиямен тікелей байланысты емес, макроскопиялық реакцияға тән параметрлерді көрсетеді. А және В молекулалары арасындағы нақты бір соқтығысуды (элементарлық реакцияны) қарастырайық. Соқтығысу бұрышы, салыстырмалы трансляциялық энергия, ішкі (әсіресе тербеліс) энергиясы – бәрі соқтығысудың AB өнім молекуласын тудыру мүмкіндігін анықтайды. E және k макроскопиялық өлшемдері әртүрлі соқтығысу параметрлері бар көптеген жеке соқтығысулардың нәтижесі болып табылады. Реакция жылдамдықтарын молекулалық деңгейде зерттеу үшін тәжірибелер соқтығысуға жақын жағдайларда жүргізіледі, бұл сала көбінесе молекулалық реакция динамикасы деп аталады. Аррениус теңдеуінің параметрлерін түсіндіру жеткіліксіз болатын тағы бір жағдай – гетерогенді катализ, әсіресе Лангмуир-Хиншелвуд кинетикасын көрсететін реакциялар үшін. Әрине, беттегі молекулалар тікелей "соқтығыспайды", сондықтан қарапайым молекулалық қима мұнда қолданылмайды. Оның орнына, алдынғы көрсеткіш фактор белсенді ортаға бет арқылы қозғалу жолын көрсетеді. Барлық түрдегі шыны түзуші заттардың шыныға түсу кезінде Аррениус заңынан ауытқулар байқалады. Аррениус заңының болжамы бойынша, құрылымдық бірліктердің (атомдар, молекулалар, иондар және т.б.) қозғалысы шыныға түсу кезінде эксперименттік мәліметтерге қарағанда баяу болуы керек. Басқаша айтқанда, құрылымдық бірліктер Аррениус заңымен болжалғаннан гөрі жылдам баяулайды. Бұл байқауды құрылымдық бірліктер энергия кедергісін жылулық белсендіру энергиясы арқылы жеңуі керек деген болжаммен түсіндіруге болады. Жылу энергиясы бірліктердің трансляциялық қозғалысына жеткілікті деңгейде болуы керек, бұл материалдың тұтқыр ағысына әкеледі.