Введение
Формула температурной зависимости скорости химических реакций
В физической химии уравнение Аррениуса представляет собой формулу, описывающую температурную зависимость скорости реакций. Уравнение было предложено Сванте Аррениусом в 1889 году на основе работ голландского химика Якобуса Генрикуса ван ’т Хоффа, который в 1884 году отметил, что уравнение ван ’т Хоффа для температурной зависимости констант равновесия указывает на существование подобной формулы для скоростей как прямой, так и обратной реакций. Это уравнение имеет широкое и важное применение при определении скорости химических реакций и для расчета энергии активации. Аррениус дал физическое обоснование и интерпретацию этой формулы. В настоящее время его лучше рассматривать как эмпирическую зависимость. Его можно использовать для моделирования изменения температуры коэффициентов диффузии, концентрации кристаллических вакансий, скорости ползучести и многих других процессов и реакций, индуцированных теплом. Уравнение Эйринга, разработанное в 1935 году, также выражает взаимосвязь между скоростью и энергией.
In physical chemistry, the Arrhenius equation is a formula for the temperature dependence of reaction rates. The equation was proposed by Svante Arrhenius in 1889, based on the work of Dutch chemist Jacobus Henricus van 't Hoff who had noted in 1884 that the van 't Hoff equation for the temperature dependence of equilibrium constants suggests such a formula for the rates of both forward and reverse reactions. This equation has a vast and important application in determining the rate of chemical reactions and for calculation of energy of activation. Arrhenius provided a physical justification and interpretation for the formula. Currently, it is best seen as an empirical relationship. It can be used to model the temperature variation of diffusion coefficients, population of crystal vacancies, creep rates, and many other thermally induced processes and reactions. The Eyring equation, developed in 1935, also expresses the relationship between rate and energy.
Модифицированное уравнение Аррениуса
Измененное уравнение Аррениуса явно выражает температурную зависимость предэкспоненциального фактора. Модифицированное уравнение обычно имеет вид, соответствующий 1=n = 0. Экспериментально определенные константы скорости обычно лежат в диапазоне −1 < n < 1. Теоретический анализ дает различные предсказания для n. Было отмечено, что "невозможно установить, основываясь на изучении температурной зависимости константы скорости, наблюдается ли экспериментально предсказанная зависимость T<sup>1/2</sup> от предэкспоненциального фактора", где N<sub>A</sub> – постоянная Авогадро, d<sub>AB</sub> – средний диаметр A и B, T – температура, умноженная на постоянную Больцмана k<sub>B</sub> для перевода в энергию, а μ<sub>AB</sub> – приведенная масса. Затем константа скорости рассчитывается как 1= k = z {AB}e<sup>E<sub>a</sub>/RT</sup>, таким образом, теория столкновений предсказывает, что предэкспоненциальный фактор равен числу столкновений z<sub>AB</sub>. Однако для многих реакций это плохо согласуется с экспериментом, поэтому константа скорости записывается в виде 1= k = ρ z {AB}e<sup>E<sub>a</sub>/RT</sup>. Здесь ρ – эмпирический стерический фактор, часто значительно меньше 1,00, который интерпретируется как доля достаточно энергичных столкновений, в которых две молекулы имеют правильную взаимную ориентацию для протекания реакции. На первый взгляд это выглядит как экспонента, умноженная на фактор, линейно зависящий от температуры. Однако свободная энергия сама по себе является величиной, зависящей от температуры. Свободная энергия активации равна разности между энтальпийным членом и энтропийным членом, умноженной на абсолютную температуру. Предэкспоненциальный фактор в основном зависит от энтропии активации. Общее выражение снова принимает форму экспоненты Аррениуса (от энтальпии, а не энергии), умноженной на медленно изменяющуюся функцию T. Точная форма температурной зависимости зависит от реакции и может быть рассчитана с использованием формул статистической механики, включающих функции распределения реагентов и активированного комплекса.
The original Arrhenius expression above corresponds to 1=n = 0. Fitted rate constants typically lie in the range −1 < n < 1. Theoretical analyses yield various predictions for n. It has been pointed out that "it is not feasible to establish, on the basis of temperature studies of the rate constant, whether the predicted T1/2 dependence of the pre exponential factor is observed experimentally". where NA is the Avogadro constant, dAB is the average diameter of A and B, T is the temperature which is multiplied by the Boltzmann constant kB to convert to energy, and μAB is the reduced mass. The rate constant is then calculated as 1= k = z {AB}e^\frac{ E \text{a} }{RT} , so that the collision theory predicts that the pre exponential factor is equal to the collision number zAB. However for many reactions this agrees poorly with experiment, so the rate constant is written instead as 1= k = \rho z {AB}e^\frac{ E \text{a} }{RT} Here is an empirical steric factor, often much less than 1.00, which is interpreted as the fraction of sufficiently energetic collisions in which the two molecules have the correct mutual orientation to react. At first sight this looks like an exponential multiplied by a factor that is linear in temperature. However, free energy is itself a temperature dependent quantity. The free energy of activation is the difference of an enthalpy term and an entropy term multiplied by the absolute temperature. The pre exponential factor depends primarily on the entropy of activation. The overall expression again takes the form of an Arrhenius exponential (of enthalpy rather than energy) multiplied by a slowly varying function of T. The precise form of the temperature dependence depends upon the reaction, and can be calculated using formulas from statistical mechanics involving the partition functions of the reactants and of the activated complex.
Ограничения идеи энергии активации Аррениуса
Как энергия активации Аррениуса, так и константа скорости k определяются экспериментально и представляют собой макроскопические параметры, специфичные для реакции, которые не связаны простым образом с пороговыми энергиями и успехом отдельных столкновений на молекулярном уровне. Рассмотрим конкретное столкновение (элементарную реакцию) между молекулами А и В. Угол столкновения, относительная кинетическая энергия, внутренняя (особенно колебательная) энергия – все это определяет вероятность образования молекулы продукта АВ. Макроскопические измерения E и k являются результатом множества отдельных столкновений с различными параметрами. Для изучения скоростей реакций на молекулярном уровне эксперименты проводятся в условиях, близких к условиям столкновения, и эта область часто называется молекулярной динамикой реакций. Другая ситуация, когда объяснение параметров уравнения Аррениуса оказывается недостаточным, – это гетерогенный катализ, особенно для реакций, демонстрирующих кинетику Лангмюра-Хиншелвуда. Очевидно, что молекулы на поверхностях не сталкиваются напрямую, и в этом случае неприменим простой поперечник взаимодействия. Вместо этого, предэкспоненциальный фактор отражает перемещение по поверхности к активному центру. Отклонения от закона Аррениуса наблюдаются при стеклообразном переходе во всех классах стеклообразующих материалов. Закон Аррениуса предсказывает, что движение структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т.д.) должно замедляться медленнее в процессе стеклообразного перехода, чем это наблюдается экспериментально. Иными словами, структурные единицы замедляются быстрее, чем предсказывает закон Аррениуса. Это наблюдение можно объяснить, предположив, что для преодоления энергетического барьера структурным единицам требуется тепловая энергия активации. Эта тепловая энергия должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить трансляционное движение единиц, приводящее к вязкому течению материала.