Кіріспе

Химиялық реакцияның жылдамдығын арттыру процесі – метаболизмнің бір кезеңі.

Катализ (/k//ə/'/t//æ//l//ə//s//ɪ//s/) – катализатор деп аталатын зат қосылу арқылы химиялық реакцияның жылдамдығының ұлғаюы. Катализаторлар реакцияда тұтылмайды және реакциядан кейін өзгермей қалады. Реакция жылдам болса және катализатор тез қайта жаңартылса, катализатордың өте аз мөлшері жеткілікті; араластыру, беттік аудан және температура реакция жылдамдығының маңызды факторлары болып табылады. Катализаторлар әдетте бір немесе бірнеше реагенттермен реакцияласып, аралық заттарды түзетіп, олар кейін катализаторды қайта жаңарту процесінде соңғы реакция өнімін береді. Жылдамдық артуының себебі – катализатор реакцияның катализделмеген механизмінен әлдеқайда жылдам болатын басқа механизм арқылы жүзеге асуына мүмкіндік беруі. Дегенмен, катализделмеген механизм мүмкін болып қалады, сондықтан жалпы жылдамдық (катализделген және катализделмеген) катализатордың қатысуымен ғана артады және ешқашан төмендемейді. Катализ гомогенді (компоненттері реагентпен бірдей фазада, әдетте газ немесе сұйық) немесе гетерогенді (компоненттері бірдей фазада емес) деп жіктеледі. Ферменттер және басқа биокатализаторлар көбінесе үшінші санат ретінде қарастырылады. Катализ барлық түрдегі химия өнеркәсібінде кеңінен қолданылады. Шамамен, барлық коммерциялық өндірістегі химиялық өнімдердің 90%-ы өндіріс процесінің бір кезеңінде катализаторларды қолданады. "Катализатор" термині грек тіліндегі "καταλύω, kataluein" сөзінен шыққан, мағынасы – "босату" немесе "байлауды шешу". Катализ тұжырымын химик Элизабет Фулхейм окистену-тотығу тәжірибелеріндегі жаңа жұмысына негіздеп ойлап тапқан.

Бірліктер

Катализатордың каталитикалық активтілігін өлшеу үшін SI жүйесіндегі туынды бірлік – каталь, ол секундына мольмен санмен беріледі. Катализатордың өнімділігі айналым саны (немесе TON) арқылы, ал каталитикалық активтілігі айналым жиілігі (TOF) арқылы сипатталады, ол уақыт бірлігіне шаққандағы TON мәні болып табылады. Биохимиялық баламасы – фермент бірлігі. Ферменттік катализдің тиімділігі туралы толық ақпаратты ферменттер туралы мақалада қараңыз.

Реакция энергетикалық

Катализаторлар катализделмеген реакциялардан өзгеше жолдармен өтеді. Бұл жолдардың белсендіру энергиясы төмен болады. Осының салдарынан, молекулалық соқтығысулардың көбісі өтпелі күйге жетуге қажетті энергияға ие болады. Сондықтан, катализаторлар кинетикалық тосқауылдармен тоқтатылған немесе баяулатылған реакцияларды жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Катализатор реакция жылдамдығын немесе таңдамалылығын арттыра алады, сондай-ақ реакцияны төмен температурада жүзеге асыруға жағдай жасайды. Бұл эффект энергия профилі диаграммасымен көрсетілуі мүмкін. Катализделген элементар реакцияда катализаторлар реакцияның шамасын өзгерте алмайды: олар реакцияның химиялық тепе-теңдігіне әсер етпейді. Тікелей және кері реакция жылдамдықтарының қатынасы өзгермейді (термодинамикаға да қараңыз). Термодинамиканың екінші заңы катализатордың реакцияның химиялық тепе-теңдігін өзгертпеу себебін түсіндіреді. Егер тепе-теңдікті өзгертетін катализатор болса, жүйеге катализаторды енгізу энергияны бөліп шығаратын жаңа тепе-теңдікке қарай реакцияның өтуіне әкеледі. Энергия бөлінуі қажетті нәтиже, себебі реакциялар тек ғана Гиббс еркін энергиясының өндірілуі кезінде спонтанды болады, ал энергия тосқауылы болмаса, катализатор қажет емес. Содан кейін, катализаторды алып тастау да реакцияны тудырып, энергияны бөліп шығарады; яғни, қосу және оның кері процесі – алып тастау, екеуі де энергияны өндіреді. Осылайша, тепе-теңдікті өзгерте алатын катализатор – термодинамика заңдарына қайшы келетін мәңгілік қозғалыс машинасы болар еді. Сондықтан, катализаторлар тепе-теңдік тұрақтысын өзгерте алмайды. (Дегенмен, катализатор келесі қадамда реакцияға қатысып, тепе-теңдік концентрацияларын өзгерте алады. Ол реакция барысында тұтынылады, сондықтан ол да реактив болып табылады. Мысалы, эстерлердің негіздік катализделген гидролизінде, түзілген карбон қышқылы бірден негіздік катализатормен реакцияға түседі, соның салдарынан реакция тепе-теңдігі гидролиз бағытына қарай жылжиды.) Катализатор бастапқы затты тұрақтандыруға қарағанда, өтпелі күйді көбірек тұрақтандырады. Ол бастапқы зат пен өтпелі күй арасындағы энергия айырмашылығын азайту арқылы кинетикалық тосқауылды төмендетеді. Ол бастапқы заттар мен өнімдер арасындағы энергия айырмашылығын (термодинамикалық тосқауыл) немесе қолжетімді энергияны (бұл ортадан жылу немесе жарық түрінде беріледі) өзгерте алмайды.

Қарым-қатынас ұғымдары

Кейбір аталатын катализаторлар шын мәнінде прекатализаторлар болып табылады. Прекатализаторлар реакция кезінде катализаторларға айналады. Мысалы, Уилкинсон катализаторы RhCl(PPh₃) шынайы катализдік циклге кірмес бұрын бір трифенилфосфин лиганын жоғалтады. Прекатализаторларды сақтау оңай, бірақ оларды оңай жерінде белсендіруге болады. Осы алдын ала белсендіру қадамының нәтижесінде көптеген катализдік реакциялар индукциялық кезеңді қамтиды. Кооперативтік катализде катализдік белсенділікті жақсартатын химиялық түрлер кокатализаторлар немесе промоторлар деп аталады. Тандемдік катализде екі немесе одан да көп әртүрлі катализаторлар бір ыдыстағы реакцияда біріктіріледі. Автокатализде катализатор, осы мақалада қарастырылған катализдің басқа барлық түрлерінен айырмашылығы, жалпы реакцияның өнімі болып табылады. Автокатализдің ең қарапайым мысалы – A + B → 2B түріндегі реакция, бір немесе бірнеше қадамда. Жалпы реакция A → B, сондықтан B – өнім. Бірақ B сонымен қатар реакциядағы реагент болғандықтан, ол жылдамдық теңдеуінде болуы мүмкін және реакция жылдамдығына әсер етуі мүмкін. Реакция жүрген сайын B концентрациясы артады және катализатор ретінде реакцияны жылдамдатуы мүмкін. Нәтижесінде реакция өзін-өзі жылдамдатады немесе автокатализденеді. Мысалы, аспирин сияқты эстердің карбон қышқылы мен спиртке гидролизі. Қосылған қышқыл катализаторлары болмаған жағдайда карбон қышқылының өнімі гидролизді катализдейді. Шын катализатор құрбандық катализаторымен бірге жұмыс істей алады. Шын катализатор элементарлық реакцияда тұтылып, белсенділігінен айырылған түске айналады. Құрбандық катализаторы шын катализаторды келесі цикл үшін жаңартады. Құрбандық катализаторы реакцияда тұтылады, сондықтан ол шын мәнінде катализатор емес, реагент болып табылады. Мысалы, осмий тетроксиді (OsO₄) дигидроксилдеуге арналған жақсы реагент, бірақ ол өте улы және қымбат. Upjohn дигидроксилдеуінде құрбандық катализаторы N-метилморфолин N-оксид (NMMO) OsO₄-ті жаңартады, және тек катализдік мөлшерде OsO₄ қажет.

Жіктеу

Катализ біртекті немесе гетерогенді болып жіктелуі мүмкін. Біртекті катализ – оның құрауыштары реакцияға түсетін молекулалармен бірдей фазада (көбінесе газ немесе сұйық) таратылған катализ. Гетерогенді катализ – реакция құрауыштары бір фазада болмайтын катализ. Ферменттер және басқа да биокатализаторлар көбінесе үшінші санат ретінде қарастырылады. Ұқсас механизмдік принциптер гетерогенді, біртекті және биокатализге қатысты қолданылады.

Гетерогенді катализ

Гетерогенді катализаторлар реакцияға қатысушы заттардан өзге фазада әрекет етеді. Көптеген гетерогенді катализаторлар – сұйық немесе газ тәрізді реакциялық қоспадағы субстраттарға әсер ететін қатты заттар. Маңызды гетерогенді катализаторларға цеолиттер, алюминий оксиді, жоғары ретті оксидтер, графит көміртек, ауысу металдарының оксидтері, сутектік процесте қолданылатын Рэйни никелі сияқты металдар және контакттік әдіспен күкірт диоксидін күкірт триоксидіне тотықтыратын ванадий(V) оксиді жатады. Адсорбцияның механизміне байланысты бетте жүзеге асатын реакциялардың әртүрлі түрлері белгілі (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal және Mars van Krevelen). Қатты дененің жалпы бетінің ауданы реакция жылдамдығына маңызды әсер етеді. Катализатор бөлшектерінің мөлшері неғұрлым кіші болса, берілген масса үшін бетінің ауданы соғұрлым үлкен болады. Гетерогенді катализаторда белсенді орындар болады, олар – субстраттың тікелей байланысатын атомдары немесе кристалл жазықтықтары. Белсенді орындар атомдар болып табылады, бірақ көбінесе фасет (қыр, бет, саты және т.б.) ретінде сипатталады. Гетерогенді катализатордың көлемінің көп бөлігі, сондай-ақ бетінің көп бөлігі каталитикалық белсенді болмауы мүмкін. Белсенді орынның сипатын анықтау техникалық тұрғыдан қиын мәселе. Мысалы, азот пен сутектен аммиак синтезіне арналған Хабер процесінің катализаторы көбінесе темір деп сипатталады. Алайда, егжей-тегжейлі зерттеулер мен көптеген оңтайландырулар темір, калий, кальций және алюминий оксидінің қоспасынан тұратын катализаторларға әкелді. Реакцияға қатысатын газдар темір бөлшектеріндегі белсенді орындарға адсорбцияланады. Физикалық адсорбцияланғаннан кейін реагенттер жартылай немесе толық диссоциацияланып, жаңа байланыстар құрайды. Осылайша, азоттағы өте күшті үштік байланыс үзіледі, бұл газ фазасында оның жоғары белсенділік энергиясының салдарынан сирек кездеседі. Осылайша, реакцияның жалпы белсенділік энергиясы төмендеп, реакция жылдамдығы артады. Гетерогенді катализаторлардың қолданылатын тағы бір саласы – күкірт қышқылын өндіру үшін ванадий(V) оксидінде күкірт диоксидінің тотығуы.

Электрокатализаторлар

Электрохимия саласында, әсіресе отын жадыраларының инженериясында, отын жадыраларын құрайтын жартылай реакциялардың жылдамдығын арттыру үшін әртүрлі металлдарды қамтитын катализаторлар қолданылады. Отын жадыраларының кең таралған электрокатализаторларының бірі – көміртек бөлшектерінен сәл үлкен платина нанобөлшектеріне негізделген. Отын жадырасының электродтарының бірімен жанасқанда, бұл платина оттекті суға, гидроксидке немесе сутек пероксидіне дейін тотықсыздану жылдамдығын арттырады.

Біртекті катализа

Біртекті катализаторлар реакцияға түсетін заттармен бірдей фазада әрекет етеді. Әдетте біртекті катализаторлар субстраттармен бірге еріткіште ерітіледі. Гомогенді катализдің бір мысалы – карбонды қышқылдардың этерификациясына H-тың әсері, мысалы, сірке қышқылы мен метанолдан метил ацетатының түзілуі. Үлкен көлемде өндірілетін және біртекті катализаторды қажет ететін процестерге гидроформалиялау, гидросиллациялау, гидроцианизациялау жатады. Inorganic химиктер үшін гомогенді катализ көбінесе органометалл катализаторларымен синоним болып табылады. Дегенмен, көптеген гомогенді катализаторлар органометалл емес, оны пиксиленнің терефталь қышқылына тотығуын катализдейтін кобальт тұздарының қолданылуы көрсетеді.

Органокатализ

Кейде өтпелі металдар катализді зерттеуде ең көп назар аударады, бірақ металдарсыз шағын органикалық молекулалар да каталитикалық қасиеттерді көрсете алады, көптеген ферменттерде өтпелі металдардың болмауы осыны дәлелдейді. Әдетте, органикалық катализаторларға өтпелі металл (ион) негізіндегі катализаторларға қарағанда жоғары мөлшерде жүктеме (реактивтің бірлік мөлшеріне шаққандағы катализатор мөлшері, зат мөлшерінің mol% -да көрсетіледі) қажет, бірақ бұл катализаторлар көбінесе коммерциялық түрде көп көлемде қол жетімді болып, шығындарды төмендетуге көмектеседі. 2000-шы жылдардың басында бұл органокатализаторлар "жаңа буын" деп есептелді және дәстүрлі металл (ион) қамтитын катализаторлармен бәсекелесе алады. Органокатализаторлар металлсыз ферменттер сияқты, мысалы, сутекті байланыс сияқты ковалентті емес өзара әрекеттесулерді пайдалана отырып жұмыс істейді деп есептеледі. Органокатализ саласы ковалентті (мысалы, пролин, ДМАП) және ковалентті емес (мысалы, тиорея органокатализі) органокатализаторларды қолдануға бөлінеді, бұл, тиісінше, катализатордың таңдалған субстратпен байланысуы мен өзара әрекеттесуіне қатысты. 2021 жылғы химия бойынша Нобель сыйлығы Бенджамин Лист пен Дэвид В. К. Макмилланға "асимметриялық органокатализді дамытқаны үшін" бірлесіп табысталды.

Фотокатализаторлар

Фотокатализ – катализатордың жарық энергиясын сіңіріп, тотығу-тотықсыздану реакцияларын жүзеге асыруға қабілетті қоздырылған күйге өту құбылысы. Синглеттік оттегі көбінесе фотокатализ процесінде түзіледі. Фотокатализаторлар – бояу сезімтал күн жасушаларының құрамына кіретін компоненттер.

Ферменттер мен биокатализаторлар

Биологияда ферменттер – метаболизм және катаболизмдегі белок негізді катализаторлар. Көптеген биокатализаторлар ферменттер болып табылады, бірақ рибозимдер мен синтетикалық дезоксирибозимдер сияқты белок емес биомолекулалардың басқа кластары да катализдік қасиеттерді көрсетеді. Биокатализаторларды гомогенді және гетерогенді катализаторлардың аралық деңгейі ретінде қарастыруға болады, бірақ дәл айтқанда, ерітілген ферменттер гомогенді катализаторлар, ал мембранаға байланысқан ферменттер гетерогенді болып табылады. Температура, pH, ферменттердің концентрациясы, субстрат және өнімдер сияқты бірнеше факторлар ферменттердің (және басқа да катализаторлардың) активтілігіне әсер етеді. Энзимдік реакциялардағы маңызды реагент – су, ол көптеген байланыс түзету реакцияларының нәтижесі және көптеген байланыс үзу процестерінде реакциялық компонент болып табылады. Биокатализде ферменттер көптеген тауарлық химиялық заттарды, соның ішінде жоғары фруктозалы жүгері сиробы мен акриламидті дайындау үшін қолданылады. Химиялық реакцияның белсендіру энергиясын төмендету арқылы сол реакцияның әлсіз катализаторлары ретінде жұмыс істей алатын, химиялық реакцияның өткізілген күйіне ұқсас тұрақты молекулаға байланысатын кейбір моноклональды антиденелер бар. Мұндай каталитикалық антиденелер кейде "абзимдер" деп аталады.

Маңыздылығы

Барлық коммерциялық өндірістегі химиялық өнімдердің 90%-ы өндіріс процесінің біраз бөлігінде катализаторларды қолдануды қамтиды деген болжам бар. 2005 жылы катализдік процестер әлем бойынша шамамен 900 миллиард долларлық өнімді құрады. Катализ өте кең таралғандықтан, оның ішкі салаларын анықтау қиын. Назар аударуға лайық кейбір салалар төменде қарастырылған.

Үлкен көлемде шығарылатын химиялық заттар

Кейбір ірі химиялық заттар каталитикалық тотығу арқылы, көбінесе оттегі қолданып өндіріледі. Мысалдарға азот қышқылы (аммиактан), күкірт қышқылы (контактілік әдіс арқылы күкірт диоксидінен күкірт триоксидіне), п-ксиленнен терефталь қышқылы, пропиленнен немесе пропандан акрил қышқылы және пропандан және аммиактан акрилонитрил жатады. Метанол көміртек монооксидінен немесе көмірқышқыл газынан, бірақ мыс-мырыш катализаторларын пайдалана отырып дайындалады. Этилен мен пропиленнен алынған көптеген полимерлер Зиглер-Натта катализі арқылы дайындалады. Полиэстерлер, полиамидтер және изоцианаттар қышқылдық-негіздік катализ арқылы алынады. Көптеген карбонилдену процестері металл катализаторларды қажет етеді, мысалдарға Монсантоның сірке қышқылы процесі және гидроформализация кіреді.

Ұсақ химиялық заттар

Көптеген құрылымдық химиялық заттар катализ арқылы дайындалады; әдістерге ауыр өнеркәсіп әдістері, сондай-ақ үлкен көлемде тым қымбат болатын мамандандырылған процестер кіреді. Мысалға, Хек реакциясы және Фридель-Крафт реакцияларын келтіруге болады. Көптеген биоактивті қосылыстар хиралды болғандықтан, көптеген фармацевтикалық препараттар энантиоселективті катализ (каталитикалық асимметриялық синтез) арқылы өндіріледі. (R) 1,2 Пропандиол, антибактериялық левофлоксациннің алдағы заттары, гидроксиацетоннан Noyori асимметриялық гидрленуі арқылы BINAP рутений кешендеріне негіделген катализаторларды пайдалану арқылы тиімді синтезделеді.

Тамақ өңдеу

Катализдің ең айқын қолданыстарының бірі – маргарин жасау үшін никель катализаторын қолдана отырып майларды сутектік қосылыс (сутек газымен реакция) арқылы өңдеу. Көптеген басқа тағамдар биокатализ жолымен дайындалады (төменде қараңыз).

Тарих

"Катализатор" термині, процестің жылдамдығын арттыратын кез келген нәрсе ретінде кеңінен анықталады және грек тілінен алынған καταλύειν сөзінен туындаған, ол "жою", "байлауды босату" немесе "алысқа шығару" деген мағына береді. Катализ концепциясын химияшы Элизабет Фулхэм 1794 жылы ойлап тапқан және оны окисдану-тотығу реакцияларындағы жаңа жұмысына негізделген кітабында сипаттаған. Органикалық химияда катализаторды біліп қолданған алғашқы химиялық реакция 1811 жылы Готлиб Кирхгофф зерттеді, ол қышқылмен катализделген крахмалдың глюкозаға айналуын ашты. Катализ терминін кейіннен 1835 жылы Йонс Якоб Берзелиус реакциядан кейін өзгермейтін заттардың әсерімен үдетілетін реакцияларды сипаттау үшін қолданды. Берзелиуске дейінгі Фулхэм өзінің тотығу эксперименттерінде металл емес, сумен жұмыс істеді. Катализ саласында жұмыс істеген 18-ғасырдың басқа химияшылары – Эйлхард Митшерлих, ол оны "контактілік процестер" деп атады, және Иоганн Вольфганг Дёберейнер, ол "контактілік әрекет" туралы айтты. Ол 1820 жылдары коммерциялық сәттілікке жеткен, сутегі мен платина губкасы негізінде жасалған және бүгінге дейін қолданылып келе жатқан Дёберейнер шамдарын ойлап тапты. Хамфри Дэви катализде платинаның қолданылуын ашты. 1880 жылдары Лейпциг университетінде Вильгельм Оствальд қышқылдар мен сілтелердің қатысуымен катализденетін реакцияларды жүйелі түрде зерттеуді бастады және химиялық реакциялардың шекті жылдамдықпен өтетінін, ал осы жылдамдықтарды қышқылдар мен сілтелердің күшін анықтау үшін пайдалануға болатынын анықтады. Осы еңбегі үшін Оствальд 1909 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығымен марапатталды. Владимир Ипатьев олигомеризацияны ашу және коммерцияландыру, сондай-ақ гидрогенация үшін катализаторларды әзірлеуді қоса алғанда, ең алғашқы өнеркәсіптік масштабтағы реакциялардың бірін жүзеге асырды.

Ингибиторлар, улар және промоторлар

Реакция жылдамдығын төмендететін қосылған зат, егер кері қайтымды болса, реакция ингибиторы, ал кері қайтымсыз болса, катализатордың залалсыздандырғышы деп аталады. Ингибиторлар кейде «теріс катализаторлар» деп те аталады, себебі олар реакция жылдамдығын азайтады. Гетерогенді катализде коксалану катализаторды тежейді, оның үстін полимерлік қосалқы өнімдермен жабады. Ингибитор жылдамдыққа қоса, селективтілікті де өзгерте алады. Мысалы, алкиндерді алкендерге гидрогендеу кезінде, қорғасын(II) ацетатымен (Pb(CH₃CO₂)) жартылай «залалсыздандырылған» палладий (Pd) катализаторы қолданылуы мүмкін (Линдлар катализаторы). Егер катализатордың белсенділігі жойылмаса, алкен алкандарға дейін гидрогенденуі мүмкін. Ингибитор бұл әсерді, мысалы, белсенді орындардың белгілі бір түрлерін таңдамалы түрде залалсыздандыру арқылы тудыра алады. Тағы бір механизм – бет геометриясының өзгеруі. Мысалы, гидрогендеу операцияларында металл бетінің үлкен жазықтықтары гидрогенолиз катализі орындары ретінде қызмет етеді, ал қанықпаған қосылыстардың гидрогендеуін катализдейтін орындар кішкентай болады. Осылайша, бетті кездейсоқ жабатын залалсыздандырғыш, ластанбаған үлкен жазықтықтардың санын азайтады, бірақ пропорционалды түрде кішкентай орындарды бос қалдырады, осылайша гидрогендеу мен гидрогенолиздің селективтілігін өзгертеді. Басқа да көптеген механизмдер мүмкін. Промоторлар кокс түзілуін болдырмау үшін бетті жабуға немесе тіпті осындай материалды белсенді түрде жоюға болады (мысалы, платформадағы платинадағы рений). Олар каталитикалық материалдың таралуына көмектеседі немесе реагенттерге байланысады.