Кіріспе
Үлгіні иондау үшін индуктивті жұпталған плазма қолданатын массалық спектрометрияның түрі. Индуктивті жұпталған плазмалық массалық спектрометрия (ICP MS) – үлгіні иондау үшін индуктивті жұпталған плазма қолданатын массалық спектрометрияның түрі. Ол үлгіні атомдарға және кішкентай полиатомдық иондарға айналдырады, содан кейін олар анықталады. Сұйық үлгілерде металдар мен кейбір металл емес элементтерді өте төмен концентрацияда анықтау мүмкіндігімен белгілі және қолданылады. Ол бір элементтің әртүрлі изотоптарын анықтай алады, бұл оны изотоптық белгілеуде әмбебап құралға айналдырады. Атомдық абсорбциялық спектроскопиямен салыстырғанда, ICP MS жылдамдығы, дәлдігі және сезімталдығы жоғары. Дегенмен, басқа массалық спектрометрия түрлерімен, мысалы, термиялық иондау массалық спектрометриясы (TIMS) және жарқырау разряды массалық спектрометриясы (GD MS)мен салыстырғанда, ICP MS көптеген кедергі келтіретін заттарды енгізеді: плазмадан аргон, конус саңылаулары арқылы сіңіп өтетін ауаның құрамдық газдары және шыны ыдыстар мен конустардан болатын ластану.
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS) is a type of mass spectrometry that uses an inductively coupled plasma to ionize the sample. It atomizes the sample and creates atomic and small polyatomic ions, which are then detected. It is known and used for its ability to detect metals and several non metals in liquid samples at very low concentrations. It can detect different isotopes of the same element, which makes it a versatile tool in isotopic labeling. Compared to atomic absorption spectroscopy, ICP MS has greater speed, precision, and sensitivity. However, compared with other types of mass spectrometry, such as thermal ionization mass spectrometry (TIMS) and glow discharge mass spectrometry (GD MS), ICP MS introduces many interfering species: argon from the plasma, component gases of air that leak through the cone orifices, and contamination from glassware and the cones.
Индуктивті біріктірілген плазма
Индуктивті жұпталған плазма – газды электромагниттік катушкамен индуктивті қыздыру арқылы энергияландырылатын (иондалатын) плазма, газды электр өткізгіштік қасиеттеріне ие болуы үшін иондар мен электрондардың жеткілікті концентрациясын қамтиды. Газдың плазманың қасиеттеріне ие болуы үшін газдың толығымен иондалуы қажет емес; 1% иондалу плазманы құрайды. Спектрохимиялық талдауда қолданылатын плазмалар негізінен электрлік бейтарап болады, әр иондағы оң заряд еркін электронмен теңгерімделеді. Бұл плазмаларда оң иондар дерлік бір зарядты және теріс иондар аз, сондықтан плазманың бірлік көлемінде иондар мен электрондардың саны шамамен тең болады. ICP-де екі жұмыс режимі бар: төмен плазма тығыздығына ие сыйымдық (E) режимі және жоғары плазма тығыздығына ие индукциялық (H) режимі. E-ден H-ге жылу режиміне өту сыртқы факторлардың әсерінен жүзеге асырылады. Индуктивті біріктірілген плазмалық массалық спектрометрия H режимінде жұмыс істейді. Индуктивті біріктірілген плазмалық массалық спектрометрияны (ICP MS) басқа бейорганикалық массалық спектрометрия түрлерінен ерекшелейтін нәрсе – аналит үлгісін үздіріссіз алу мүмкіндігі. Бұл жарық шығару массалық спектрометриясы (GDMS) және термиялық иондау массалық спектрометриясы (TIMS) сияқты басқа бейорганикалық массалық спектрометрия түрлерінен өзгеше, олар екі кезеңді процесті қажет етеді: үлгіні вакуумдық камераға енгізу, вакуумдық камераны герметикалық жабу, вакуумды сору, үлгіні энергиямен қамтамасыз ету, соның нәтижесінде иондарды массалық анализаторға жіберу. ICP MS кезінде талдауға алынатын үлгі атмосфералық қысымда болады. Дифференциалды соруды тиімді пайдалану арқылы, дифференциалдық апертуралармен (саңылаулармен) бөлінген бірнеше вакуумдық сатылар арқылы аргон плазмасында пайда болған иондар, түрлі электростатикалық фокус техникаларының көмегімен массалық анализатор арқылы детекторға (ларға) жіберіліп саналады. Бұл аналитикке үлгілерді өңдеу жылдамдығын (уақыт бойынша үлгілердің мөлшерін) едәуір арттыруға мүмкіндік берумен қатар, "уақыт бойынша шешілетін алу" деп аталатын процесті жүзеге асыруға да мүмкіндік береді. Сұйық хроматография-ICP MS (LC ICP MS), лазерлік абляция-ICP MS (LA ICP MS), ағынды инъекция-ICP MS (FIA ICP MS) сияқты гибридтік техникалар осы салыстырмалы түрде жаңа технологияның арқасында пайда болды. Ол геохимия және сот химиясы, биохимия және океанография сияқты зерттеулер үшін жаңа құралдарды дамытуға серпін берді. Сонымен қатар, тәулігіне ондаған үлгіні жүзге дейін өңдеу мүмкіндігі экологиялық талдауды революцияландырып, шығындарды төмендетті. Негізінен, бұл үлгі қоршаған орта қысымында болатындықтан, анализатор мен детектордың қалыпты жұмыс кезінде сол қысымның 1/10,000,000-і болуына байланысты. Спектрометрия үшін индуктивті біріктірілген плазма (ICP) әдетте кварцтан жасалған үш концентрлі түтікшенің құрамындағы отшатырда тұрақты болады, бірақ ішкі түтікше (инжектор) гидрофтор қышқылы қолданылса сапфирдан жасалуы мүмкін. Бұл отшатырдың ұшы радиожиілікті электр тогымен қамтамасыз етілген индукциялық катушканың ішіне орналастырылады. Аргон газының ағыны (әдетте минутына 13-18 литр) отшатырдың екі сыртқы түтігі арасынан өтеді және газ ағынына еркін электрондарды енгізу үшін қысқа уақытқа электрлік ұшқын қолданылады. Бұл электрондар индукциялық катушканың радиожиілікті магнит өрісімен өзара әрекеттеседі және өріс жоғары жиілікте (әдетте секундына 27,12 миллион цикл) өзгерер кезде алдымен бір бағытта, содан кейін екінші бағытта жылдамдатылады. Жылдамдатқыш электрондар аргон атомдарымен соқтығысады, кейде соқтығысу аргон атомдарының бірінен электронын бөліп алады. Бөлінген электрон жылдам өзгеріп жатқан магнит өрісімен жылдамдатылады. Бұл процесс жаңа электрондардың соқтығысуларда босатылу жылдамдығы аргон иондарымен (электронды жоғалтқан атомдар) электрондардың қайта бірігу жылдамдығымен теңестірілгенше жалғасады. Бұл көбінесе аргон атомдарынан тұратын "өрт шары" құрайды, оның ішінде еркін электрондар мен аргон иондарының үлесі шамалы. Плазманың температурасы өте жоғары, шамамен 10,000 К. Плазма сонымен қатар ультракүлгін сәуле шығарады, сондықтан қауіпсіздік үшін тікелей қарауға болмайды. ICP кварцты отшатырда сақталады, өйткені екі сыртқы түтікшелер арасындағы газ ағыны плазманы отшатырдың қабырғаларынан алыс ұстайды. Плазманы орталық түтікшенің ұшынан алыс ұстап тұру үшін, орталық түтікше мен аралық түтікше арасында, әдетте, екінші аргон ағыны (минутына шамамен 1 литр) енгізіледі. Үшінші ағыны (әдетте минутына 1 литр) газды отшатырдың орталық түтігіне енгізеді. Газ ағыны плазманың ортасынан өтеді, онда плазманың айналасындағыдан салқынырақ, бірақ химиялық жалыннан әлдеқайда ыстық канал құрайды. Талдауға алынатын үлгілер әдетте сұйық үлгіні буландырғышқа жіберу арқылы түзілген сұйық тамшылар түрінде осы орталық каналға енгізіледі. Плазма температурасын (және, демек, иондану тиімділігін) және тұрақтылығын барынша арттыру үшін үлгіні орталық түтікше арқылы мүмкіндігінше аз сұйықпен (еріткіш жүктемесімен) және тұрақты тамшы өлшемдерімен енгізу керек. Сұйық үлгілер үшін буландырғыш қолданылуы мүмкін, содан кейін ірі тамшыларды жою үшін шашырату камерасы немесе еріткіштің көп бөлігін отшатырға жеткенге дейін буландыру үшін дезольватациялық буландырғыш қолданылуы мүмкін. Қатты үлгілерді лазерлік абляцияны пайдаланып енгізуге болады. Үлгі орталық каналға еніп, буланып, молекулалар ыдырайды, содан кейін құрамындағы атомдар иондалады. Плазмадағы температурада көптеген химиялық элементтердің атомдарының айтарлық бөлігі иондалады, әр атом ең әлсіз байланысқан электронын жоғалтып, бір зарядты ионға айналады. Плазма температурасы жоғары бірінші иондану энергиясы бар элементтер үшін иондану тиімділігін барынша арттыру үшін, ал төмен екінші иондану энергиясы бар элементтер үшін екінші иондануды (қос зарядталуды) азайту үшін таңдалады.
Массалық спектрометрия
Массалық спектрометрияға қосылу үшін плазмадан иондар бірнеше конус арқылы массалық спектрометрге, әдетте төртполюске жіберіледі. Иондар массасы мен зарядының қатынасына сәйкес бөлінеді және детектор концентрацияға пропорционалды иондық сигналды қабылдайды. Ұлгінің концентрациясы сертификатталған эталондық материалдарды, мысалы, бір немесе көп элементті эталондық стандарттарды пайдаланып калибрлеу арқылы анықталады. ICP MS сондай-ақ изотоптық сұйыту арқылы сандық анықтамалар жасауға мүмкіндік береді, бұл изотоптық байытылған стандартқа негізделген бір өлшемді әдіс. Қайталамалылықты арттыру және қателерді, сондай-ақ сезімталдықтың өзгеруін толықтыру үшін ішкі стандарт қосылуы мүмкін. ICP жүйелерімен байланыстырылатын басқа массалық анализаторларға екі еселенген фокустауға ие магниттік-электростатикалық секторлық жүйелер (бір және көп коллекторлармен), сондай-ақ уақыт бойынша ұшу жүйелері (аксиалды және ортогональды үдеткіштер қолданылған).
Қолданбалар
ICP MS-нің ең көп қолданылатын салаларының бірі – медицина және сот медицинасы, әсіресе токсикология. Дәрігер ауыр металлмен улану күдігі, метаболизмдік мәселелер, тіпті бауыр аурулары сияқты бірнеше себептермен металл талдауын тапсыруы мүмкін. Әрбір пациенттің диагностикалық жоспарына қарай, талдауға алынатын үлгілер толық қан, зәр, плазма, сарысу және тіпті қызыл қан шарлары болуы мүмкін. Бұл құралдың тағы бір маңызды қолданылуы – қоршаған ортаны зерттеу саласы. Оған муниципалитеттер мен жеке тұлғалар үшін суды тексеруден бастап, өнеркәсіптік мақсаттар үшін топырақ, су және басқа материалдарды талдау кіреді. Соңғы жылдары өнеркәсіптік және биологиялық мониторинг металдарды талдау үшін ICP MS қажеттілігін арттырды. Металлға ұшырау ықтималы жоғары және одан қашу мүмкін емес зауыттарда жұмыс істейтін адамдар, мысалы, аккумулятор зауытындағы жұмысшылар, жұмыс берушілерінің талабы бойынша металл уыттылығына қанаты мен зәрін үнемі тексеруден өтеді. Бұл мониторинг АҚШ Еңбек қауіпсіздігі және денсаулықты қорғау басқармасы тарапынан жұмысшыларды жұмыс ортасынан қорғау және жұмыс міндеттерін дұрыс ауыстыру (яғни, жоғары тәуекелді қызметтен төмен тәуекелді қызметке ауыстыру) мақсатымен енгізілген міндетті практикаға айналды. ICP MS геохимияда да кеңінен қолданылады, радиометриялық жас анықтау үшін, әртүрлі изотоптардың, әсіресе уран мен қорғасынның салыстырмалы мөлшерін талдау үшін қолданылады. ICP MS бұл мақсатта бұрын қолданылған термиялық иондау массалық спектрометриясынан артық, өйткені осмий және вольфрам сияқты жоғары иондану энергиясы бар элементтерді оңай иондауға болады. Жоғары дәлдіктегі қатынастарды анықтау үшін, есептелген қатынастардағы шуды азайту үшін көп коллекторлы құралдар қолданылады. Ағын цитометрия саласында дәстүрлі флуорохромдарды алмастыру үшін жаңа техника ICP MS-ді пайдаланады. Қысқасы, антиденелерді (немесе басқа биологиялық зондтарды) флуорохромдармен таңбалаудың орнына, әрбір антидене лантаноидтардың ерекше комбинациясымен таңбаланады. Егер қызығушылық тудыратын үлгі арнайы цитометрде ICP MS арқылы талданса, әрбір антидене ерекше ICP "ізі" арқылы анықталып, мөлшерленеді. Теориялық тұрғыдан алғанда, бір жасушада жүздеген түрлі биологиялық зондтарды секунд сайын 1000 жасушадан талдауға болады. ICP MS элементтерді оңай ажырата алатындықтан, мультиплексті ағын цитометриясындағы компенсация мәселесі тиімді түрде шешіледі. Лазерлік абляциялы индуктивті біріктірілген плазмалық массалық спектрометрия (LA ICP MS) сот-медициналық сараптамада кездесетін әртүрлі материалдарды элементтік талдау үшін қуатты әдіс болып табылады. (LA ICP MS) сот медицинасы, металл, шыны, топырақ, автомобиль бояулары, сүйектер мен тістер, баспа сиясы, іздік элементтер, саусақ іздері және қағаз салаларында сәтті қолданылған. Олардың ішінде сот-медициналық шыны талдауы осы техниканың өте пайдалы болуы мүмкін. Автокөлік соқтығысуы, қарақшылық, шабуыл, атыс және жарылыс сияқты жағдайларда шыны сынықтары пайда болуы мүмкін, олар шыныны беру жағдайларында байланысты дәлелдеу үшін қолданылуы мүмкін. LA ICP MS шыныны талдаудың ең жақсы әдістерінің бірі болып саналады, себебі үлгіні дайындау уақыты қысқа және үлгінің мөлшері 250 нанограмнан кем. Сонымен қатар, сынақтарды өңдеу үшін қауіпті материалдарды қолдану және күрделі процедуралар қажет емес. Бұл негізгі, қосалқы және іздік элементтерді жоғары дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. Шыны үлгісін өлшеу үшін қолданылатын қасиеттер жиынтығы бар, мысалы, физикалық және оптикалық қасиеттер, соның ішінде түс, қалыңдық, тығыздық, сыну көрсеткіші (RI), сондай-ақ, қажет болған жағдайда, қауымдастықтың мәнін арттыру үшін элементтік талдау жүргізілуі мүмкін.
Фармацевтикалық өнеркәсіп
Фармацевтикалық өнеркәсіпте ICP MS фармацевтік препараттар мен олардың құрамындағы бейорганикалық қоспаларды анықтау үшін қолданылады. Тамақ қоспаларындағы ауыр металдарға қатысты жаңа және төмендетілген рұқсат етілген максималды деңгейлер, USP (United States Pharmacopeia) «〈232〉Элементтік ластанулар—Шектеулер» және USP «〈232〉Элементтік ластанулар—Процедуралар» құжаттарында енгізілді, бұл бұрын басқа талдау әдістері жеткілікті болған жағдайларда ICP MS технологиясын қолдану қажеттілігін арттырады. Қылмыс орнынан табылған ерінгіш ерітінді сияқты косметикалық өнімдер құнды сот-медициналық ақпарат бере алады. Сигарет тіліміне, әйнек ыдыстарға, киімге, төсек-орынға, салфеткаларға, қағазға және т.б. жаққан ерінгіш ерітіндінің іздері маңызды дәлелдер болуы мүмкін. Киімнен немесе теріден табылған ерінгіш ерітінді екі адам арасындағы физикалық байланыстың болуын көрсете алады. Табылған ерінгіш ерітіндінің іздерін сот-медициналық сараптау құрбан болған адамның немесе күдіктінің соңғы әрекеттері туралы құнды ақпаратты ұсынуы мүмкін. Ерінгіш ерітіндінің іздерін элементтік талдау арқылы, қолданыстағы визуалды салыстыру процедураларын толықтырып, ерінгіш ерітіндінің маркасы мен түсін анықтауға болады. Клод Дегельдре 2000 жылы бөлшектік суспензиялар үшін бір бөлшекті индуктивті түрлендірілген плазмалық массалық спектроскопияны (SP ICP MS) әзірлеген. Ол бұл жаңа әдістемені Женева университетінің Форель институтында сынап көрді және 2002 жылғы EMRS көктемгі жиналысында өткен «Colloid 2oo2» симпозиумында, сондай-ақ 2003 жылғы жарияланымдарда осы жаңа талдау тәсілін ұсынды. Бұл зерттеу SP ICP MS теориясын және балшық бөлшектерінде (монтмориллонит) және басқа да коллоидтық суспензияларда жүргізілген сынақтардың нәтижелерін ұсынады. Бұл әдіс содан кейін Дегельдр және Фаваргер (2004) торий диоксидінің нанобөлшектерінде, Дегельдр және авторлар (2004) цирконий диоксидінде, ал нанофармацияда субстрат ретінде қолданылатын алтын нанобөлшектерінде Дегельдр және авторлар (2006) тарапынан сынақтан өтті және жарияланды. Кейіннен уран диоксидінің нано және микро бөлшектерін зерттеу егжей-тегжейлі жарияланымға әкелді, Ref. Degueldre және авторлар (2006). 2010 жылдан бастап SP ICP MS-ке қызығушылық күрт өсті. Бұрынғы сот-медициналық техникалар, ерінгіш ерітіндінің құрамын салыстыру арқылы органикалық талдау үшін жұқа қабатты хроматография (ТКХ), газ хроматографиясы (ГХ) және жоғары өнімді сұйық хроматографиясы (ЖЖХХ) қолданылды. Бұл әдістер ерінгіш ерітіндіні анықтау үшін пайдалы ақпарат береді. Алайда, олардың барлығы үлгіні дайындау үшін көп уақытты қажет етеді және үлгіні жояды. Ерінгіш ерітіндінің іздерін сот-медициналық талдау үшін бұрмалау емес техникаларға УФ-флуоресценциялық бақылау, тазалау және тұтқын газ хроматографиясымен біріктірілген, микроспектрофотометрия, сканерлік электронды микроскопия энергиялық дисперсиялық спектроскопиясы (SEM EDS) және Раман спектроскопиясы жатады.
Металл түрлендіру
Элементтік талдау саласындағы өсіп келе жатқан бағыт – түрлеу, яғни хром мен мырыш сияқты белгілі бір металдардың тотығу дәрежесін анықтау. Бұл элементтердің уыттылығы тотығу дәрежесіне қарай өзгереді, сондықтан тағамдық өнімдерге қатысты жаңа ережелер кейбір элементтердің түрлерін анықтауды талап етеді. Мұны іске асырудың басты әдістерінің бірі – химиялық түрлерін жоғары өнімді сұйық хроматографиясы (HPLC) немесе далалық ағын фракциялау (FFF) арқылы бөліп, содан кейін концентрацияларын ICP MS көмегімен өлшеу.
Белоктар мен биомолекулаларды өлшеу
ICP MS-ді түрлердік талдау құралы ретінде қолдану жиілеуде, бұл әдетте алдыңғы хроматографиялық бөлуді және AAS және ICP MS сияқты элементтік таңдамалы детекторды қамтиды. Мысалы, ICP MS-ді өлшемдік алып тастау хроматографиясы және дайындықтағы табиғи PAGE (полиакриламид гельдік электрофорез) арқылы биосұйықтықтардағы металлопротеиндерді анықтау және сандық бағалау үшін үйлестіруге болады. Сонымен қатар, ақуыздардың фосфорилирлену деңгейін талдауға болады. 2007 жылы металл кодталған аффинитет таңбалары (MeCAT) деп аталатын ақуызды таңбалау реагенттерінің жаңа түрі енгізілді, олар ақуызды металдармен, әсіресе лантаноидтармен сандық түрде таңбалайды. MeCAT таңбалауы барлық түрдегі ақуыздарды немесе пептидтер сияқты басқа биомолекулаларды салыстырмалы және абсолютті түрде мөлшерлеуге мүмкіндік береді. MeCAT құрамында металдармен берік байланысатын кемінде бір күшті хелат тобы бар, белгілі бір орында биомолекуланы таңбалайтын топ бар. MeCAT таңбасы қойылған ақуыздарды ICP MS арқылы аналит мөлшерінің төмен аттомоль деңгейіне дейін дәл мөлшерлеуге болады, бұл басқа массалық спектрометрияға негізделген мөлшерлеу әдістерінен кем дегенде 2-3 есе жоғары сезімталдыққа ие. Биомолекулаға бірнеше MeCAT таңбаларын енгізу және LC ICP MS-тің зептомоль диапазонындағы анықтау шектерін одан әрі оңтайландыру арқылы жаңа мүмкіндіктер ашылады. Әртүрлі лантаноидтарды қолдану арқылы MeCAT мультиплекстеуі ақуыздар мен пептидтердің фармакокинетикасын немесе ақуыздардың (протеомика) дифференциалдық экспрессиясын, мысалы, биологиялық сұйықтықтарда талдау үшін қолданылуы мүмкін. MeCAT таңбасы қойылған ақуыздарды бөлу үшін бұзылатын PAGE SDS PAGE (DPAGE, ерігіш PAGE), екі өлшемді гельдік электрофорез немесе хроматография қолданылады. DPAGE SDS PAGE гельдерінен алынған ақуыз жолақтарын немесе дақтарды ағынмен инъекциялау арқылы ICP MS талдауын электрофорезден кейін және гельді бояғаннан кейін DPAGE гелін еріту арқылы оңай жүргізуге болады. MeCAT таңбасы қойылған ақуыздар MALDI MS немесе ESI MS арқылы анықталады және пептид деңгейінде салыстырмалы түрде мөлшерленеді.
Элементтік талдау
ICP MS 7-ден 250-ге дейінгі атомдық массасы бар (Li-ден U-ға дейін) және кейде одан да жоғары элементтерді анықтауға мүмкіндік береді. Кейбір массаларға, мысалы, 40 массасына, үлгідегі аргонның көп болуына байланысты тыйым салынады. Басқа блокталған аймақтарда масса 80 (аргон димеріне байланысты) және масса 56 (ArO-ға байланысты) болуы мүмкін, соңғысы, егер құралдар реакциялық камерамен жабдықталмаса, Fe талдауын қатты қиындатады. Мұндай кедергілерді сәулені тарылту және жақын маңдағы шыңдарды ажырату үшін екі немесе одан да көп саңылауды пайдаланатын жоғары ажыратымды ICP MS (HR ICP MS) пайдалану арқылы азайтуға болады. Бұл сезімталдықтың құны. Мысалы, темірді аргоннан ажырату үшін шамамен 10,000 ажырату қабілеті қажет, бұл темірдің сезімталдығын шамамен 99% -ға дейін азайтады. Кейбір араласатын түрлер үшін тағы бір шешім – соқтығысу камерасын пайдалану, бұл туралы соқтығысу реакциялық жасушасы туралы мақалада түсіндірілген. Бір коллекторлы ICP MS өте төмен сигналдарды күшейту үшін импульстік санау режиміндегі көбейтілгішті, орташа сигналдарды анықтау үшін әлсірету торын немесе аналогтық режимдегі көбейтілгішті, ал үлкен сигналдарды анықтау үшін Фарадей тостағаны/кеудесін пайдалана алады. Көп коллекторлы ICP MS-де осылардың бірінен көбі болуы мүмкін, әдетте Faraday тостағандары әлдеқайда арзан. Бұл комбинация арқылы 1 ппк-дан 100 ппм-ға дейінгі 12 разрядты динамикалық диапазонды жасауға болады. ICP MS биологиялық үлгілердегі кадмийді анықтау үшін басым әдіс болып табылады. Атомдық сіңіру спектроскопиясы бір уақытта бір элементті ғана өлшей алатын болса, ICP MS барлық элементтерді бір мезгілде сканерлеуге қабілетті. Бұл үлгіні жылдам өңдеуге мүмкіндік береді. Әр талдауда литийден уранға дейінгі барлық талдау спектрін тіркеуге қабілетті бір мезгілдегі ICP MS 2010 жылғы Pittcon редакторларының сыйлығында күміс жүлдеге ие болды. ICP MS жылдамдық пен дәлдік арасындағы әртүрлі тепе-теңдікті қамтамасыз ететін бірнеше сканерлеу режимдерін пайдалана алады. Магнитті ғана сканерлеуге пайдалану гистерезис салдарынан баяу, бірақ дәл. Жылдамдықты арттыру үшін магнитке қосымша электростатикалық пластиналарды пайдалануға болады, ал бұл бірнеше коллекторлармен біріктіріліп, литий-6-дан уран оксиді 256-ға дейінгі әрбір элементті жарты секундтан да аз уақытта сканерлеуге мүмкіндік береді. Төмен анықтау шегі, араласатын түрлер және жоғары дәлдік үшін санау уақытын айтарлықтай ұзартуға болады. Жылдам сканерлеу, үлкен динамикалық диапазон және үлкен массалық диапазон, мысалы, теңіз суы, зәр және өңделген тау жынысы үлгілері сияқты, аздап дайындалған (TIMS-ке қарағанда артықшылық) үлгілерде бірнеше белгісіз концентрацияларды және изотоптық қатынастарды өлшеуге өте қолайлы. Сонымен қатар, лазерлік абляциялық тау жынысы үлгілері үшін сканерлеу жылдамдығы соншалықты жоғары, кез келген изотоптардың нақты уақыт режимінде графигін жасауға болады. Бұл минералдық дәндердің кеңістіктік картасын жасауға да мүмкіндік береді.
Жабдық
Кірістік және шығыс жағынан ICP MS құралы дайындалған үлгі материалдарын пайдаланады және оны массалық спектрлік деректерге түрлендіреді. Нақты талдау процедурасы белгілі бір уақыт алады; осы уақыт өткен соң құрал келесі үлгіні талдауға көшіріледі. Мұндай үлгілерді өлшеу тізбегі құралдың плазмасын тұрақты түрде жандырып тұруын қажет етеді, сондай-ақ алынған нәтижелердің сенімді және дәл болуы үшін бірқатар техникалық параметрлердің тұрақтылығын қамтамасыз ету керек. Плазманы сақтау үшін тасымалдаушы газ (әдетте таза аргон) үздіксіз жеткізілуі және құралдың қуат шығынының артуы талап етіледі. Егер осы қосымша операциялық шығындар негізделмеген деп табылса, плазма және көптеген қосалқы жүйелер өшірілуі мүмкін. Мұндай күту режимінде тек сорғылар (насостар) жұмыс істейді, массалық спектрометрде қажетті вакуумды сақтайды. ICP MS құралының компоненттері қайталанатын және/немесе тұрақты жұмыс режимін қамтамасыз ету үшін жасалған.
Үлгіге кіріспе
Талдаудың алғашқы қадамы – сынаманы енгізу болып табылады. Бұл ICP MS-де әртүрлі тәсілдер арқылы жүзеге асырылды. Ең көп қолданылатын әдіс – аналитикалық небулайзерлерді пайдалану. Небулайзер сұйықтықты аэрозольге айналдырады, ал ол аэрозоль плазмаға жіберіліп, иондар құрайды. Небулайзерлер қарапайым сұйық сынамалармен (яғни, ерітінділермен) ең жақсы жұмыс істейді. Дегенмен, оларды тұнба сияқты күрделі материалдармен қолданудың да мысалдары бар. ICP MS-ке түрлі небулайзерлер қосылған, оның ішінде пневматикалық, көлденең ағынды, Бабингтон, ультрадыбыстық және дезольватациялық түрлері бар. Жасалған аэрозоль көбінесе ең кішкентай тамшылармен ғана шектеледі, әдетте Peltier салқындатылған екі рет өтетін немесе циклондық шашырату камерасы арқылы. Автосынамадағыштардың қолданылуы бұл процесті жеңілдетеді және жылдамдатады, әсіресе күнделікті жұмыс істеу кезінде және көптеген сынамаларды өңдеуде. Сонымен қатар, дезольватациялық небулайзер (DSN) да қолданылуы мүмкін; ол фторполимерлік мембранамен қапталған ұзын қыздырылған капиллярды пайдаланып, көп бөлігін еріткіштен жойып, плазмаға түсетін жүктемені азайтады. Теңіз суы сияқты сынамалар үшін, онда ізделіп отырған элементтердің мөлшері өте аз, ал оларды көптеген қоспа заттар қоршап тұрған жағдайларда, матрицаны жоюға арналған енгізу жүйелері кейде қолданылады. Лазерлік абляция – тағы бір әдіс. Бұрын оның қолданылуы шектеулі болғанымен, ICP MS сканерлеу жылдамдығының артуына байланысты, ол тез арада танымал болып келеді. Бұл әдісте импульстік ультракөк сәулелі лазер сынамаға бағытталады және плазмаға жіберілуге болатын абляцияланған материалдың бұлт тудырады. Бұл геохимиктерге тау жынысы сынамаларының қималарындағы изотоптық құрамын кеңістікте картаға түсіруге мүмкіндік береді, ал тау жынысы қорытылып, сұйық сынама ретінде енгізілсе, бұл мүмкіндік жоғалады. Бұл міндетке арналған лазерлер жоғары басқарылатын қуат шығыстарына және біркелкі радиалды қуат таралуына ие, соның арқасында кратерлердің түбі тегіс және қажетті диаметр мен тереңдікте болуын қамтамасыз етеді. Лазерлік абляция және дезольватациялық небулайзерлер үшін азоттың шағын ағыны аргон ағынына қосылуы мүмкін. Азот димер түрінде болады, сондықтан оның тербеліс режимдері көбірек және оттың айналасындағы радиожиілік (RF) катушкасынан энергияны қабылдау тиімділігі жоғары. Сынамаларды енгізудің басқа да әдістері де қолданылады. Электртермиялық буландыру (ЭТБ) және отта буландыру (ИТБ) енгізу үшін сынамаларды буландыру үшін ыстық беттерді (әдетте графит немесе металл) пайдаланады. Бұл әдістер өте аз мөлшерде сұйықтықтарды, қатты заттарды немесе тұнбаларды пайдалануға мүмкіндік береді. Бу тудыру сияқты басқа да әдістер белгілі.
Плазмалы от
ICP МС-да қолданылатын плазма ішінара иондалған аргон газынан (Ar → Ar+ + e−) жасалады. Бұл реакцияға қажетті энергия плазмалық тортты аргон газы ағынымен қоршап тұратын жүктемелік орамда ауыспалы электр тогын импульстік түрде беру арқылы алынады. Үлгі инъекцияланғаннан кейін плазманың өте жоғары температурасы үлгіні жеке атомдарға ыдыратуға (атомдастыруға) себеп болады. Содан кейін плазма осы атомдарды иондайды (M → M+ + e−), осылайша оларды массалық спектрометрмен анықтауға болады. Спектрометрияға арналған индуктивті жұптасқан плазма (ICP) әдетте кварцтан жасалған үш концентрлі түтікшенің құрамындағы тортта қолданылады. Екі негізгі конструкция – Фассель және Гринфилд торттары. Бұл торттың ұшы радиожиілікті электр тогымен жабдықталған индукциялық катушканың ішіне орналастырылады. Аргон газы (әдетте минутына 14-18 литр) торттың екі сыртқы түтігі арасынан өтеді және газ ағынына еркін электрондарды енгізу үшін қысқа мерзімге электр ұшқыны қолданылады. Бұл электрондар индукциялық катушканың радиожиілікті магнит өрісімен өзара әрекеттеседі және өріс жоғары жиілікте (әдетте 27,12 МГц немесе 40 МГц) өзгеретін кезде алдымен бір бағытта, содан кейін екінші бағытта үдеп қозғалады. Үдеген электрондар аргон атомдарымен соқтығысады, кейде соқтығысу аргон атомының электронынан айырылуына себеп болады. Босатылған электрон өз кезегінде жылдам өзгеріп жатқан магнит өрісімен үдетіледі. Бұл процесс аргон иондарымен (электронды жоғалтқан атомдар) электрондардың қайта бірігу жылдамдығы, соқтығыстарда жаңа электрондардың босатылу жылдамдығымен теңестірілгенше жалғасады. Бұл аргон атомдарынан тұратын, азау бөлігі еркін электрондар мен аргон иондарынан құралған "өрт шар" құрайды.
Аргонның артықшылығы
Аргоннан плазма жасаудың басқа газдарға қарағанда бірнеше артықшылығы бар. Біріншіден, аргон мол (атмосферада калийдің радиоактивті ыдырауының нәтижесінде) және сондықтан басқа асыл газдардан арзан. Аргонның бірінші иондану потенциалы He, F және Ne-ден басқа барлық элементтерге қарағанда жоғары. Осы жоғары иондалу энергиясының арқасында (Ar+ + e− → Ar) реакциясы (M+ + e− → M) реакциясынан энергетикалық тұрғыдан тиімді. Бұл сынаманың иондалған күйде (M+ ретінде) қалуын қамтамасыз етеді, соның арқасында массалық спектрометр оны анықтай алады. Аргонды ICP-мен бірге пайдалану үшін суытылған сұйық немесе газ түрінде сатып алуға болады. Бірақ аргонның қандай түрін сатып алсаңыз да, оның тазалығы кемінде 99,9% аргон болуы керек. Нақты жағдайға қай аргон түрі ең қолайлы екенін анықтау маңызды. Сұйық аргон әдетте арзан және газ түрінен гөрі көп көлемде сақталуы мүмкін, ал газ түрі қымбат және көбірек орын алады. Егер құрал сирек қолданылатын жағдайда болса, газ күйіндегі аргонды сатып алу тиімді, себебі ол аз мөлшердегі жұмыс уақытына жеткілікті болады және цилиндрдегі газ ұзақ уақыт бойы тұрақты болады, ал сұйық аргон ұзақ сақтағанда резервуарды желдету арқылы қоршаған ортаға жоғалуға ұшырайды. Дегенмен, егер ICP MS жүйелі түрде қолданылса және аптасына бірнеше күн бойы күніне сегіз сағаттан артық жұмыс істесе, сұйық аргонды пайдалану оңтайлы болады. Егер бірнеше ICP MS құралы ұзақ уақыт бойы жұмыс істесе, зертханаға газ жеткізуші компаниямен келісім шарт жасасып, үлкен немесе микро үлкен аргон резервуарын орнату пайдалы болады, бұл резервуарларды жиі ауыстыру қажеттілігін жояды, сондай-ақ пайдаланылған әр резервуарда қалған аргонның жоғалуын және резервуар ауыстыруға кеткен уақытты азайтады. Гелий плазма жасау үшін аргонның орнына немесе онымен қосылып қолданылуы мүмкін. Гелийдің жоғары бірінші иондану энергиясы күшті иондануға және демек, иондануы қиын элементтерге жоғары сезімталдыққа мүмкіндік береді. Таза гелийді қолдану ArO сияқты аргонға байланысты кедергілерден де сақтайды. Алайда, көптеген кедергілерді соқтығысу камерасын пайдалану арқылы азайтуға болады, ал гелийдің жоғары құны коммерциялық ICP MS-де оны пайдалануға кедергі келтірді.
Иондардың вакуумға өтуі
Тасымалдаушы газ орталық арна арқылы өте ыстық плазмаға жіберіледі. Содан кейін сынама радиожиілік әсеріне ұшыратылады, ол газды плазмаға айналдырады. Плазманың жоғары температурасы үлгінің өте үлкен бөлігінің иондануына жеткілікті. Ионданудың бұл үлесі кейбір элементтер үшін (мысалы, натрий) 100%-ға жуық болуы мүмкін, бірақ бұл иондану потенциалына байланысты. Құрылған иондардың бір бөлігі ~1 мм саңылау (сынақ алу конусы) арқылы, содан кейін ~0,4 мм саңылау (скиммер конусы) арқылы өтеді. Бұның мақсаты – массалық спектрометрге қажетті вакуумды қамтамасыз ету. Вакуум бірнеше сорғылар арқылы жасалады және сақталады. Бірінші кезең әдетте бастапқы сорғыға негізделеді, көбінесе стандартты роторлық қанатты сорғы. Бұл газдың көп бөлігін жояды және әдетте шамамен 133 Па қысымға жетеді. Келесі кезеңдерде вакуумды күшті вакуумдық жүйелер, көбінесе турбомолекулалық сорғылар жасайды. Ескі құралдар жоғары вакуум аймақтарында май диффузиялық сорғыларын қолданған болуы мүмкін.
Иондар оптикасы
Массалық бөлінуден бұрын плазмадан оң иондардың сәулесін бөліп алып, массалық анализаторға бағыттау қажет. Иондарды ультракүлгін фотондардан, жоғары энергиялы бейтарап бөлшектерден және ICP-ден құралға енген кез келген қатты бөлшектерден бөлу маңызды. Дәстүрлі түрде ICP-MS құралдары осы мақсатта иондық линзалардың өткізу конфигурацияларын пайдаланады. Мысалдарға Einzel линзасы, Barrel линзасы, Agilent-тің Omega линзасы және Perkin Elmer-дің Shadow Stop линзасы жатады. Тағы бір тәсіл – иондық жетектерді (квадропольдер, гексапольдер немесе октапольдер) пайдалану, олар фотондардың немесе бейтарап бөлшектердің траекториясынан алшақтап, иондарды массалық анализаторға бағыттайды. Тағы бір тәсіл – Varian компаниясының патенттеген, Analytik Jena ICP-MS құралдарында қолданылатын 90 градус бұрылысты параболалық "Иондық айна" оптикасы, ол массалық анализаторға иондарды тиімді тасымалдауды қамтамасыз етеді, нәтижесінде сезімталдық артады және фондық сигнал төмендейді. Analytik Jena ICP-MS PQMS – нарықтағы ең сезімтал құрал. Секторлық ICP-MS құралдары әдетте төрт бөлімнен тұрады: иондарды бөліп алу және үдету аймағы, бағыттау линзалары, электростатикалық сектор және магниттік сектор. Бірінші аймақ плазмадан иондарды бөліп алып, жоғары кернеу арқылы оларды үдетуге арналған. Екіншісінде параллель пластиналардың, сақиналардың, квадропольдердің, гексапольдердің және октапольдердің комбинациясы иондық сәулені бағыттау, пішіндеу және шоғырландыру үшін қолданылуы мүмкін, нәтижесінде шыңдар симметриялық, тегіс және жоғары өткізгіштікке ие болады. Электростатикалық сектор, құралдың нақты конструкциясына байланысты, магниттік сектордың алдында немесе артында орналасуы мүмкін және плазманың тудырған кинетикалық энергияның таралуын азайтады. Бұл таралу ICP-MS үшін ерекше үлкен, Glow Discharge құралдарынан үлкен және TIMS құралдарынан әлдеқайда үлкен. Құралдың геометриясы электростатикалық және магниттік секторлардың біріктірілген фокус нүктесі коллекторда болатындай етіп таңдалады, бұл "қос фокустау" (немесе "қос шоғырландыру") деп аталады. Егер қызығушылық тудыратын ионның сезімталдығы төмен болса және ол әлдеқайда үлкен шыңның астында жатса, осы үлкен шыңнан төменгі массалық құйрық қызығушылық тудыратын ионның массасына кедергі келтіруі мүмкін. Бұл құйрықты азайту үшін кешіктіру фильтрін қолдануға болады. Фильтр коллектордың жанында орналасқан және үдету кернеуіне тең, бірақ қарама-қарсы кернеуті қолданады; құралдың ішінде ұшып жүріп энергиясын жоғалтқан кез келген иондар фильтр арқылы тоқтатылады.
Бәсекелестік реакциялы элемент пен iCRC
Соқтығысу/реакциялық жасуша иондық/бейтарап реакциялар арқылы кедергі келтіретін иондарды жою үшін пайдаланылады. Соқтығысу/реакциялық жасушалар әртүрлі атаулармен белгілі. Динамикалық реакциялық жасуша ICP MS құрылғысындағы квадрупольдің алдында орналасқан. Бұл жасуша квадруполь болып табылады және реакциялық (немесе соқтығысу) газдармен (аммиак, метан, оттегі немесе сутек) бір-бірлеп немесе екеуінің қоспасымен толтырылуы мүмкін, бұл газдар енгізілген сынамамен әрекеттесіп, кейбір кедергілерді жояды. Analytik Jena ICP MS қолданатын интегралды соқтығысу реакциялық жасушасы (iCRC) – параболалық иондық айна оптикасының алдына орнатылған шағын соқтығысу жасушасы, ол соқтығысу газы (He), реакциялық газ (H2) немесе олардың қоспасын тікелей плазмаға, скиммерлік және/немесе сынама алу конусы арқылы өтетін иондармен әрекеттестіре отырып, жібереді, осылайша кедергі келтіретін иондарды жояды. iCRC соқтығысу кинетикалық энергиясын ажырату (KED) құбылысын және дәстүрлі үлкен соқтығысу жасушалары сияқты кедергі келтіретін иондармен химиялық реакцияларды пайдаланып, кедергі келтіретін иондарды жояды.
Әдеттегі техникалық қызмет көрсету
Кез келген құралдар мен жабдықтар сияқты, күндізгі, апталық және жылдық процедуралармен қамтылуы тиіс техникалық қызмет көрсетудің көптеген аспектілері бар. Техникалық қызмет көрсету жиілігі әдетте құралға түсетін үлгі көлемімен және жиынтық жұмыс уақытымен анықталады. ICP MS калибрлеуден бұрын жасалуы тиіс алғашқы нәрселердің бірі – сезімталдық тексеру және оңтайландыру. Бұл оператордың құралмен байланысты кез келген мәселелерді білетінін және егер солай болса, калибрлеуді бастамас бұрын оларды шеше алатынын қамтамасыз етеді. Сезімталдықтың негізгі көрсеткіштері – родий деңгейі, церий/оксид қатынасы және деионизацияланған судың (DI) таза сынамалары. Плазмалық отты іске қосқан сайын ICP өндірушісі ұсынған стандартты түзету ерітіндісін өлшеу – бірнеше жалпы қабылданған тәжірибелердің бірі. Содан кейін құрал оптималды сезімталдыққа автоматты түрде калибрленеді, ал оператор сезімталдық, массалық ажыратымдылық және тотығу өнімдерінің және екі есе оң зарядталған иондардың шамамен мөлшері сияқты параметрлерді қамтитын есеп алады. Перистальтикалық сорғыдағы сынама және қалдық түтікшелерін ауыстыру – жүйелі техникалық қызмет көрсетудің ең көп кездесетін түрлерінің бірі, себебі бұл түтікшелер тез тозығып, сынама желісінде тесіктер мен бітелулерге әкелуі мүмкін, нәтижесінде бұрмаланған нәтижелерге соқтырады. Тұрақты тазалауды және/немесе ауыстыруды қажет ететін басқа да бөліктер: сынама ұштары, тұмандатқыш ұштары, сынама конустары, сығырғыш конустар, инжектор түтікшелері, оттықтар және линзалар. Құралға берілетін жүктемеге байланысты, интерфейстік алдын ала сорғының және вакуумдық қолдау сорғысының майын ауыстыру қажет болуы мүмкін.
Үлгілерді дайындау
ICP MS қолданатын клиникалық әдістердің көпшілігі үшін үлгіні дайындау процесі салыстырмалы түрде қарапайым және жылдам болады. Үлгінің басты құрауышы – ішкі стандарт, ол сонымен қатар сұйытқыш ретінде де қолданылады. Бұл ішкі стандарт негізінен деионизацияланған судан, азот немесе тұз қышқылынан, сондай-ақ Индий және/немесе Галлийден тұрады. Ұшқыш қышқылдардың қосылуы үлгінің плазмада газ тәрізді компоненттерге ыдырауына мүмкіндік береді, бұл концентрленген тұздар мен еріткіштердің конусқа бітелуіне және құралды ластауына жол бермейді. Үлгі түріне байланысты, әдетте, 5 мл ішкі стандартты сынақ түтігіне 10–500 микролитр үлгімен қосады. Бұл қоспа бірнеше секунд бойы немесе толық араластырылғанша айналдырылып, содан кейін автоүшкіштің табасына салынады. Егер үлгі тым қою болса немесе оның құрамында бөлшектер болса, үлгіні пипеткамен алып талдаудан бұрын, оны қорыту процесінен өткізу қажет болуы мүмкін. Бұл процестің алдына қосымша қадам қосылады, сондықтан үлгіні дайындау уақыты ұзарады.