Цитрин қышқылы: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Жұмсақ органикалық қышқыл

Chembox
|Verifiedfields = true
|Watchedfields = changed
|verifiedrevid = 477313834
|Name = Citric acid
|ImageFileL1 = Zitronensäure Citric acid. svg
|ImageSizeL1 = 150px
|ImageNameL1 = Лимон қышқылының стерео скелеттік формуласы
|ImageFileR1 = Citric acid 3D balls. png
|ImageSizeR1 = 150px
|ImageNameR1 = Лимон қышқылының шарлы-сабақты моделі
|ImageFile2 = Zitronensäure Kristallzucht. jpg
|ImageSize2 = 320px
|ImageName2 = Қаныққан лимон қышқылы ерітіндісінен алынған кристалл үлгісі
|IUPACName = Лимон қышқылы
|PIN = 2 Гидроксипропан 1,2,3 трикарбоксил қышқылы
|Density = 1.665 г/см3 (сусыз) 1.542 г/см3 (18°C, моногидрат)
|Solubility = 54% w/w (10°C) 59.2% w/w (20°C) 64.3% w/w (30°C) 68.6% w/w (40°C) 70.9% w/w (50°C) 73.5% w/w (60°C) 76.2% w/w (70°C) 78.8% w/w (80°C) 81.4% w/w (90°C) 84% w/w (100°C)
|SolubleOther = Ацетон, спирт, эфир, этилацетат, ДМСО-да ериді, CHCl3, CS2, толуолда ерімейді
|pKa = pKa1 = 3.13 6.40 pKa4 = 14.4
|LogP = −1.64
|RefractIndex = 1.493–1.509 (20°C) 1972.34 кДж/моль (471.4 ккал/моль, 2.24 ккал/г) (моногидрат)
|GHSSignalWord = Ескерту
|HPhrases = , ,

Жыл сайын екі миллионнан астам тонна лимон қышқылы өндіріледі. Ол қышқылдандырғыш, дәмдеуіш және хелаттаушы агент ретінде кеңінен қолданылады. Цитрат – лимон қышқылының туындысы; яғни, лимон қышқылының ерітінділері мен тұздарында кездесетін тұздар, эфирлер және полиатомдық анион. Мысалы, тұз – тринатрий цитраты, ал эфир – триэтил цитраты. Цитрат трианионы тұздың құрамына кірген кезде, цитрат трианионының формуласы немесе деп жазылады.

Табиғи пайда болуы және өнеркәсіптік өндіріс

Лимон қышқылы әр түрлі жемістер мен көкөністерде, ең әсіресе цитрус жемістерінде кездеседі. Лимон мен лайм жемістерінде қышқылдың концентрациясы ерекше жоғары, ол осы жемістердің құрғақ салмағының 8%-ын құрайды (шамамен 47 г/л шырынында). Цитрус жемістеріндегі лимон қышқылының концентрациясы апельсин мен грейпфруттарда 0,005 моль/л-ден лимон мен лаймда 0,30 моль/л-ге дейін жетеді; бұл көрсеткіштер түрлеріне, сорттарына және жеміс өсірілген жағдайларға байланысты өзгереді. Лимон қышқылын алғаш рет 1784 жылы химик Карл Вильгельм Шееле лимон шырынынан кристалдастырып алған. Өндірістік лимон қышқылының өндірісі алғаш рет 1890 жылы итальяндық цитрус өнеркәсібі негізінде басталды, онда шырынды сусылтылған әкпен (кальций гидроксиді) өңдеп кальций цитратын тұндырды, одан бөліп алып, сұйылтылған күкірт қышқылымен қайтадан қышқылға айналдырды. Дегенмен, бірінші дүниежүзілік соғыс итальяндық цитрус экспортын тоқтатқанға дейін лимон қышқылын микробиологиялық жолмен өндіру өнеркәсіптік маңызға ие болған жоқ. 1917 жылы американдық тағамдық химик Джеймс Кьюри Aspergillus niger саңырауқұласының кейбір штамдары лимон қышқылын тиімді өндіре алатынын анықтады. Екі жылдан кейін фармацевтикалық компания Pfizer осы технологияны қолданып өнеркәсіптік деңгейде өндіріс бастады, ал 1929 жылы Citrique Belge компаниясы да осы жолға көшті. Бұл өндіріс әдісі бүгінгі күнге дейін лимон қышқылын өндірудің басты жолы болып табылады, онда Aspergillus niger мәдениетін лимон қышқылын өндіру үшін сахароза немесе глюкоза бар ортада өсітеді. Қант көзі – жүгері шабы, меласса, гидролизделген жүгері крахмалы немесе басқа да арзан көмірсулар болуы мүмкін. Саңырауқұлақты сүзгіден өткізгеннен кейін лимон қышқылы кальций гидроксидімен тұндырылып, кальций цитрат тұзы алынады, одан күкірт қышқылымен өңдеу арқылы лимон қышқылы қалпына келтіріледі, дәл цитрус жемістерінің шырынынан тікелей алынғандай. 1977 жылы Lever Brothers компаниясына лимон қышқылын аконит немесе изоцитрат (сонымен қатар аллоизоцитрат) кальций тұздарынан жоғары қысымда химиялық жолмен синтездеуге патент берілді; бұл процесте лимон қышқылы кері, ферментсіз Кребс циклы реакциясы сияқты, дерлік толық түрлендірілді. 2018 жылы әлемдік өндіріс 2 000 000 тоннадан асты. Бұл көлемнің 50%-дан астамы Қытайда өндірілді. Одан 50%-дан астамы сусындарда қышқылдықты реттеуші ретінде, шамамен 20%-ы басқа тағамдық қолдануда, 20%-ы жуғыш заттарда, ал 10%-ы тағамдық емес қолдануда, мысалы, косметика, фармацевтика және химия өнеркәсібінде пайдаланылды.

Citric acid occurs in a variety of fruits and vegetables, most notably citrus fruits. Lemons and limes have particularly high concentrations of the acid; it can constitute as much as 8% of the dry weight of these fruits (about 47 g/L in the juices). The concentrations of citric acid in citrus fruits range from 0.005 mol/L for oranges and grapefruits to 0.30 mol/L in lemons and limes; these values vary within species depending upon the cultivar and the circumstances under which the fruit was grown. Citric acid was first isolated in 1784 by the chemist Carl Wilhelm Scheele, who crystallized it from lemon juice. Industrial scale citric acid production first began in 1890 based on the Italian citrus fruit industry, where the juice was treated with hydrated lime (calcium hydroxide) to precipitate calcium citrate, which was isolated and converted back to the acid using diluted sulfuric acid. However, microbial production of citric acid did not become industrially important until World War I disrupted Italian citrus exports. In 1917, American food chemist James Currie discovered that certain strains of the mold Aspergillus niger could be efficient citric acid producers, and the pharmaceutical company Pfizer began industrial level production using this technique two years later, followed by Citrique Belge in 1929. In this production technique, which is still the major industrial route to citric acid used today, cultures of Aspergillus niger are fed on a sucrose or glucose containing medium to produce citric acid. The source of sugar is corn steep liquor, molasses, hydrolyzed corn starch, or other inexpensive, carbohydrate solution. After the mold is filtered out of the resulting suspension, citric acid is isolated by precipitating it with calcium hydroxide to yield calcium citrate salt, from which citric acid is regenerated by treatment with sulfuric acid, as in the direct extraction from citrus fruit juice. In 1977, a patent was granted to Lever Brothers for the chemical synthesis of citric acid starting either from aconitic or isocitrate (also called alloisocitrate) calcium salts under high pressure conditions; this produced citric acid in near quantitative conversion under what appeared to be a reverse, non enzymatic Krebs cycle reaction. Global production was in excess of 2,000,000 tons in 2018. More than 50% of this volume was produced in China. More than 50% was used as an acidity regulator in beverages, some 20% in other food applications, 20% for detergent applications, and 10% for applications other than food, such as cosmetics, pharmaceuticals, and in the chemical industry.

Химиялық сипаттамалары

Лимон қышқылын сусыз (суы жоқ) немесе моногидрат түрінде алуға болады. Сусыз түрі ыстық судан кристалданады, ал моногидрат лимон қышқылы суық судан кристалданады. Моногидрат шамамен 78 °C температурада сусыз түріне айналуы мүмкін. Лимон қышқылы 15 °C температурада абсолютті (суы жоқ) этанолда да (этанолдың 100 бөлігіне 76 бөлік лимон қышқылы) ериді. Ол шамамен 175 °C-тан жоғары температурада көмірқышқыл газын бөліп шығарып ыдырайды. Лимон қышқылы – үш негізді қышқыл, 25 °C температурадағы pKa мәндері (иондық күшін нөлге дейін экстраполяцияланғанда) 3.128, 4.761 және 6.396-ны құрайды. 13C ЯМР спектроскопиясы арқылы гидроксил тобының pKa көрсеткіші 14.4-ке тең екені анықталды. Спецификациялық диаграмма лимон қышқылының ерітінділерінің pH 2-ден 8-ге дейінгі аралықта буферлік ерітінділер екенін көрсетеді. pH 7-ге жуық биологиялық жүйелерде цитрат ионы және моногидроцитрат ионы кездеседі. SSC 20X гибридтеу буфері – жиі қолданылатын мысал. Биохимиялық зерттеулерге арналған жинақталған кестелер қолжетімді. Керісінше, 1 мМ лимон қышқылы ерітіндісінің pH шамамен 3.2-ге тең болады. Портокал мен лимон сияқты цитрус жемістерінің шырындарының pH лимон қышқылының концентрациясына байланысты, лимон қышқылының концентрациясы жоғары болғанда pH төмендейді. Лимон қышқылының қышқыл тұздарын қосылысты кристалдау алдында pH-ты мұқият реттеу арқылы дайындауға болады. Мысалы, натрий цитратын қараңыз. Цитрат ионы металл катиондарымен кешендер құрайды. Келат эффектісінің нәтижесінде осы кешендердің түзілуіне арналған тұрақтылық константалары өте жоғары. Осының салдарынан ол сілті металл катиондарымен де кешендер құрайды. Дегенмен, егер келат кешені барлық үш карбоксил тобын пайдаланып түзетін болса, келат сақиналары 7 және 8 мүшелі болады, олар әдетте кіші келат сақиналарына қарағанда термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыз болады. Осыған байланысты гидроксил тобы протондан айырылып, мысалы, аммоний темір цитратындағыдай, тұрақты 5 мүшелі сақинаның бір бөлігін құрай алады. Лимон қышқылының бір немесе бірнеше карбоксил қышқыл тобы этерификацияланып, әртүрлі моно-, ди-, три- және аралас эфирлер түзеді.

Citric acid can be obtained as an anhydrous (water free) form or as a monohydrate. The anhydrous form crystallizes from hot water, while the monohydrate forms when citric acid is crystallized from cold water. The monohydrate can be converted to the anhydrous form at about 78 °C. Citric acid also dissolves in absolute (anhydrous) ethanol (76 parts of citric acid per 100 parts of ethanol) at 15 °C. It decomposes with loss of carbon dioxide above about 175 °C. Citric acid is a tribasic acid, with pKa values, extrapolated to zero ionic strength, of 3.128, 4.761, and 6.396 at 25 °C. The pKa of the hydroxyl group has been found, by means of 13C NMR spectroscopy, to be 14.4. The speciation diagram shows that solutions of citric acid are buffer solutions between about pH 2 and pH 8. In biological systems around pH 7, the two species present are the citrate ion and mono hydrogen citrate ion. The SSC 20X hybridization buffer is an example in common use. Tables compiled for biochemical studies are available. Conversely, the pH of a 1 mM solution of citric acid will be about 3.2. The pH of fruit juices from citrus fruits like oranges and lemons depends on the citric acid concentration, with a higher concentration of citric acid resulting in a lower pH. Acid salts of citric acid can be prepared by careful adjustment of the pH before crystallizing the compound. See, for example, sodium citrate. The citrate ion forms complexes with metallic cations. The stability constants for the formation of these complexes are quite large because of the chelate effect. Consequently, it forms complexes even with alkali metal cations. However, when a chelate complex is formed using all three carboxylate groups, the chelate rings have 7 and 8 members, which are generally less stable thermodynamically than smaller chelate rings. In consequence, the hydroxyl group can be deprotonated, forming part of a more stable 5 membered ring, as in ammonium ferric citrate, |[NH4+]5Fe(3+)(C6H4O7(4−))2*2H2O. Citric acid can be esterified at one or more of its three carboxylic acid groups to form any of a variety of mono , di , tri , and mixed esters.

Лимон қышқылының циклы

Цитрат – лимон қышқылы циклындағы аралық қосылыс, сондай-ақ ТСА (Трикарбон қышқылы) циклы немесе Кребс циклы деп те аталады. Бұл жануарлар, өсімдіктер және бактериялар үшін маңызды метаболизм жолы. Цитрат синтетазасы оксалоацетат пен ацетил-КоА қосылысынан цитрат түзілуін катализдейді. Содан кейін цитрат аконитаза ферменті үшін субстрат болып әрекет етеді және аконит қышқылына айналады. Цикл оксалоацетаттың қайта жаралуымен аяқталады. Бұл химиялық реакциялар тізбегі жоғары сатыдағы организмдердегі тағамдық энергияның үштен екі бөлігін қамтамасыз етеді. Ханс Адольф Кребс осы жаңалықты ашқаны үшін 1953 жылы физиология және медицина саласындағы Нобель сыйлығын алды. Кейбір бактериялар (әсіресе E. coli) цитратты өз ішкі ТСА циклының бөлігі ретінде өндіре және тұтына алады, бірақ оны тағам ретінде пайдалана алмайды, себебі оларда жасушаға импорттауға қажетті ферменттер жеткіліксіз. Ричард Ленскинің ұзақ мерзімді эволюциялық тәжірибесінде, цитрат қосылған минималды глюкоза ортасында ондаған мың эволюциялардан кейін, E. coli-дің цитратты аэробты жағдайда өсіруге қабілетті нұсқасы пайда болды. Ленскинің шәкірті Закари Блоунт және оның әріптестері жаңа белгілердің қалай дамитынын зерттеу үшін "Cit+" E. coli бактериясын модель ретінде зерттеді. Олар осы жағдайда жаңалықтың бірнеше "күшейткіш" мутациялардың жиналуына байланысты сирек кездесетін дупликация мутациясынан туындағанын анықтады, олардың табиғаты мен әсері әлі зерттелуде. Cit+ белгісінің эволюциясы эволюциядағы тарихи жағдайлардың маңызды рөлін көрсететін нақты мысал саналады.

Басқа биологиялық рөлдері

Цитрат митохондриядан цитоплазмаға тасымалданып, содан кейін май қышқылдарын синтездеу үшін ацетил-CoA-ға және оксалоацетатқа ыдырайды. Цитрат осы түрленудің оң модулятор болып табылады және ацетил-CoA карбоксилаза ферментін аллостерикалық түрде реттейді, ол ацетил-CoA-ның малонил-CoA-ға (май қышқылы синтезіндегі шешуші қадам) айналуын реттейтін фермент болып табылады. Қысқасы, цитрат цитоплазмаға тасымалданып, ацетил-CoA-ға, содан кейін ацетил-CoA карбоксилазасы арқылы малонил-CoA-ға айналады, және цитратпен аллостерикалық түрде модуляцияланады. Цитозольдегі цитраттың жоғары концентрациясы гликолиздің шектеуші қадамын катализдейтін фосфофруктокиназаны тежеуі мүмкін. Бұл тиімді әсер етеді: цитраттың жоғары концентрациясы биосинтездік алдынғы молекулалардың жеткілікті мөлшерде екенін көрсетеді, сондықтан фосфофруктокиназаның өзінің субстраты – фруктоза-6-фосфатты гликолизге жіберуді жалғастыру қажеті жоқ. Цитрат АТФ-тың жоғары концентрациясының тежеу әсерін күшейту арқылы әрекет етеді, бұл да гликолизді жүргізу қажеттігінің жоқтығын көрсетеді. Цитрат сүйектің маңызды құрамы болып табылады және апатит кристалдарының мөлшерін реттеуге көмектеседі.

Тамақ пен сусын

Лимон қышқылы жеуге жарамды, күшті қышқылдардың бірі болғандықтан, оның негізгі қолданысы – тағам және сусындарда, әсіресе газдалған сусындар мен тәттілерде дәм беру және сақтау үшін қолдану. АҚШ-та тағамдық қоспа ретінде лимон қышқылының тазалығына қойылатын талаптар Азық-түлік химиялық кодексімен (Food Chemicals Codex) анықталады, оны АҚШ Фармакопеясы (USP) жариялайды. Лимон қышқылын майдың бөлінуіне жол бермеу үшін балмұздаққа эмульгатор ретінде, қанттың кристалдануын болдырмау үшін карамельге, немесе рецепттерде жаңа лимон шырынының орнына қосуға болады. Лимон қышқылы натрий бикарбонатымен бірге көптеген көпіршікті құрастарда қолданылады, олар ішке қабылдауға (мысалы, ұнтақтар мен таблеткалар) және жеке гигиенаға (мысалы, ванна тұздары, ванна бомбалары және майды тазалау) арналған. Құрғақ ұнтақ түрінде сатылатын лимон қышқылы нарықтарда және азық-түлік дүкендерінде физикалық құрамына байланысты "қышқыл тұз" деп сатылады. Оны таза қышқыл қажет болған кезде, сірке суы немесе лимон шырынына альтернатива ретінде аспаздық мақсаттарда қолдануға болады. Лимон қышқылын тамақ бояуында әдеттегідей сілтілік бояудың pH деңгейін теңгеру үшін де пайдалануға болады.

Тазалау және келаттандыру агенті

Лимон қышқылы – металдармен байланысып, оларды ерітіп жасайтын тамаша хелаттаушы агент. Ол қазандықтар мен буландырғыштарда әк пайда болуын жоюға және алдын алуға қолданылады. 1950 жылдары оның орнына әлдеқайда тиімді EDTA қолданыла бастады. Өнеркәсіпте оны болаттан тотты еріту үшін, ал тот баспайтын болатты пассивтендіру үшін пайдаланады.

Косметика, фармацевтика, тамақ қоспалары және азық-түлік

Лимон қышқылы кремдерде, гельдерде және сұйықтықтарда қышқылдық деңгейді реттегіш ретінде қолданылады. Тағамдық өнімдерде және диеталық қосымшаларда қолданылатын лимон қышқылы, егер ол техникалық немесе функционалдық мақсатта қосылған болса (мысалы, қышқылдық деңгейді реттегіш, хелатор, тұтқырлықты арттырғыш және т.б.) өңдеуге көмекші зат ретінде қарастырылуы мүмкін. Егер ол маңызды емес мөлшерде қалса және техникалық немесе функционалдық әсері тоқтатылса, онда <21 CFR §101.100(c)> талаптарына сәйкес таңбалаудан босатылуы мүмкін. Лимон қышқылы – альфа-гидрокси қышқылы және химиялық пилингтердегі белсенді компонент. Лимон қышқылы көбінесе қоңыр героиннің ерігіштігін арттыру үшін буфер ретінде қолданылады. Лимон қышқылы вирусқа қарсы қасиеттері бар бет маталарын жасаудағы белсенді ингредиенттердің бірі болып табылады.

Басқа қолданыстар

Цитраттардың буферлік қасиеттері тұрмыстық тазалағыштар мен фармацевтикалық препараттарда pH деңгейін реттеу үшін қолданылады. Лимон қышқылы, қышқыл бояғыштармен мата бояу үшін ақ сіркеге иіссіз балама ретінде қолданылады. Натрий цитраты – Бенедикт реактивінің құрамына кіреді, ол қанттарды тотығу-тотықсыздану арқылы сапалық және сандық анықтау үшін қолданылады. Лимон қышқылын, тот баспайтын болатты пассивтеу кезінде азот қышқылына балама ретінде қолдануға болады. Лимон қышқылы фотопленканы дамыту процесінің бөлігі ретінде, иіссіз тоқтату сұйықтығы ретінде қолданылады. Фотографиялық дамытқыштар сілтілі болып келеді, сондықтан олардың әсерін тездетіп тоқтату үшін жұмсақ қышқыл қолданылады, бірақ әдетте қолданылатын сірке қышқылы қараңғы бөлмеде күшті сірке иісін қалдырады. Лимон қышқылы/калий-натрий цитраты қан қышқылының деңгейін реттеуге қолданылуы мүмкін. Лимон қышқылы дәмді жақсарту үшін қосылады. Оны дәнекерлеуден кейін, әсіресе жіңішке сымдармен, алып тастау керек, себебі ол аз дәрежеде коррозияға ұшыратады. Ол ыстық сумен тез еріп, шайылады. Щелочной цитрат, зәрдегі цитрат деңгейін көтеру арқылы бүйрек тастарын ингибитор ретінде қолданылуы мүмкін, бұл кальций тастарын алдын алуға көмектеседі, ал зәрдің pH деңгейін көтеру зәр қышқылы мен цистин тастарын алдын алуға пайдалы.

Қауіпсіздік

Әлсіз қышқыл болғанымен, таза лимон қышқылына ұшырау қолайсыз салдарларға алып келуі мүмкін. Жұту арқылы тыныс алғанда жөтел, демқынқысылу немесе тамақ ауруы пайда болуы мүмкін. Шамадан тыс жұту іш ауруы мен тамақ ауруына себеп болуы мүмкін. Концентрацияланған ерітінділердің тері мен көзге тиюі қызарту мен ауырсынуға шақыруы мүмкін. Ұзақ мерзімді немесе қайталамалы тұтыну тіс эмалінің тозуына әкелуі мүмкін.