Лимонная кислота: свойства и применение

Введение

Слабая органическая кислота

Chembox
|Verifiedfields = true
|Watchedfields = changed
|verifiedrevid = 477313834
|Name = Лимонная кислота
|ImageFileL1 = Zitronensäure Citric acid. svg
|ImageSizeL1 = 150px
|ImageNameL1 = Стереоизомерная структурная формула лимонной кислоты
|ImageFileR1 = Citric acid 3D balls. png
|ImageSizeR1 = 150px
|ImageNameR1 = Модель лимонной кислоты в виде шаров и палочек
|ImageFile2 = Zitronensäure Kristallzucht. jpg
|ImageSize2 = 320px
|ImageName2 = Образец кристалла из насыщенного раствора лимонной кислоты
|IUPACName = Лимонная кислота
|PIN = 2-Гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота
|Density = 1.665 г/см³ (безводная) 1.542 г/см³ (18°C, моногидрат)
|Solubility = 54% мас./мас. (10°C) 59.2% мас./мас. (20°C) 64.3% мас./мас. (30°C) 68.6% мас./мас. (40°C) 70.9% мас./мас. (50°C) 73.5% мас./мас. (60°C) 76.2% мас./мас. (70°C) 78.8% мас./мас. (80°C) 81.4% мас./мас. (90°C) 84% мас./мас. (100°C)
|SolubleOther = Растворима в ацетоне, спирте, эфире, этилацетате, ДМСО. Нерастворима в CHCl3, CS2, толуоле.
|pKa = pKa1 = 3.13, pKa2 = 6.40, pKa3 = 14.4
|LogP = −1.64
|RefractIndex = 1.493–1.509 (20°C) 1972.34 кДж/моль (471.4 ккал/моль, 2.24 ккал/г) (моногидрат)
|GHSSignalWord = Предупреждение
|HPhrases = , ,

Более двух миллионов тонн лимонной кислоты производится ежегодно. Она широко используется в качестве подкислителя, ароматизатора и хелатирующего агента. Цитрат – это производное лимонной кислоты, то есть соли, эфиры и полиатомный анион, содержащиеся в растворах и солях лимонной кислоты. Примером первого является соль – цитрат тринатрия; эфир – цитрат триэтила. Когда цитрат-трианион является частью соли, формула цитрат-трианиона записывается как или .

Природное происхождение и промышленное производство

Лимонная кислота содержится в различных фруктах и овощах, особенно в цитрусовых. Лимоны и лаймы имеют особенно высокую концентрацию кислоты, которая может составлять до 8% сухого веса этих фруктов (около 47 г/л в соках). Концентрация лимонной кислоты в цитрусовых варьируется от 0,005 моль/л для апельсинов и грейпфрутов до 0,30 моль/л для лимонов и лаймов; эти значения могут меняться в зависимости от сорта и условий выращивания плодов. Лимонную кислоту впервые выделил в 1784 году химик Карл Вильгельм Шееле, который кристаллизовал ее из лимонного сока. Промышленное производство лимонной кислоты началось в 1890 году на основе итальянской цитрусовой промышленности, где сок обрабатывали гидратированной известью (гидроксидом кальция) для осаждения цитрата кальция, который затем изолировали и превращали обратно в кислоту с использованием разбавленной серной кислоты. Однако микробиологическое производство лимонной кислоты не стало промышленно значимым до тех пор, пока Первая мировая война не прервала итальянский экспорт цитрусовых. В 1917 году американский пищевой химик Джеймс Карри обнаружил, что определенные штаммы плесени Aspergillus niger могут эффективно производить лимонную кислоту, и фармацевтическая компания Pfizer начала промышленное производство с использованием этой технологии два года спустя, за ней последовала Citrique Belge в 1929 году. В этой технологии производства, которая до сих пор является основным промышленным методом получения лимонной кислоты, культуры Aspergillus niger культивируют на среде, содержащей сахарозу или глюкозу, для производства лимонной кислоты. Источником сахара служат патоки, гидролизованный кукурузный крахмал, кукурузный экстракт или другие недорогие углеводные растворы. После фильтрации плесени из полученной суспензии лимонную кислоту выделяют путем осаждения ее гидроксидом кальция с образованием цитрата кальция, из которого лимонную кислоту регенерируют обработкой серной кислотой, как и при прямой экстракции из сока цитрусовых. В 1977 году компании Lever Brothers был выдан патент на химический синтез лимонной кислоты из аконита или изоцитрата (также известного как аллоизоцитрат) кальция при высоком давлении; этот процесс обеспечивал почти количественный выход лимонной кислоты в условиях, напоминающих обратную, неферментативную реакцию цикла Кребса. Мировое производство в 2018 году превысило 2 000 000 тонн. Более 50% этого объема было произведено в Китае. Более 50% использовалось в качестве регулятора кислотности в напитках, около 20% – в других пищевых целях, 20% – в моющих средствах и 10% – в непищевых областях, таких как косметика, фармацевтика и химическая промышленность.

Citric acid occurs in a variety of fruits and vegetables, most notably citrus fruits. Lemons and limes have particularly high concentrations of the acid; it can constitute as much as 8% of the dry weight of these fruits (about 47 g/L in the juices). The concentrations of citric acid in citrus fruits range from 0.005 mol/L for oranges and grapefruits to 0.30 mol/L in lemons and limes; these values vary within species depending upon the cultivar and the circumstances under which the fruit was grown. Citric acid was first isolated in 1784 by the chemist Carl Wilhelm Scheele, who crystallized it from lemon juice. Industrial scale citric acid production first began in 1890 based on the Italian citrus fruit industry, where the juice was treated with hydrated lime (calcium hydroxide) to precipitate calcium citrate, which was isolated and converted back to the acid using diluted sulfuric acid. However, microbial production of citric acid did not become industrially important until World War I disrupted Italian citrus exports. In 1917, American food chemist James Currie discovered that certain strains of the mold Aspergillus niger could be efficient citric acid producers, and the pharmaceutical company Pfizer began industrial level production using this technique two years later, followed by Citrique Belge in 1929. In this production technique, which is still the major industrial route to citric acid used today, cultures of Aspergillus niger are fed on a sucrose or glucose containing medium to produce citric acid. The source of sugar is corn steep liquor, molasses, hydrolyzed corn starch, or other inexpensive, carbohydrate solution. After the mold is filtered out of the resulting suspension, citric acid is isolated by precipitating it with calcium hydroxide to yield calcium citrate salt, from which citric acid is regenerated by treatment with sulfuric acid, as in the direct extraction from citrus fruit juice. In 1977, a patent was granted to Lever Brothers for the chemical synthesis of citric acid starting either from aconitic or isocitrate (also called alloisocitrate) calcium salts under high pressure conditions; this produced citric acid in near quantitative conversion under what appeared to be a reverse, non enzymatic Krebs cycle reaction. Global production was in excess of 2,000,000 tons in 2018. More than 50% of this volume was produced in China. More than 50% was used as an acidity regulator in beverages, some 20% in other food applications, 20% for detergent applications, and 10% for applications other than food, such as cosmetics, pharmaceuticals, and in the chemical industry.

Химические характеристики

Лимонную кислоту можно получить в безводной форме или в виде моногидрата. Безводная форма кристаллизуется из горячей воды, а моногидрат образуется при кристаллизации лимонной кислоты из холодной воды. Моногидрат можно превратить в безводную форму при температуре около 78 °C. Лимонная кислота также растворяется в абсолютном этаноле (76 частей лимонной кислоты на 100 частей этанола) при 15 °C. Она разлагается с выделением углекислого газа при температуре выше 175 °C. Лимонная кислота является триосновной кислотой, с константами диссоциации (pKa), экстраполированными до нулевой ионной силы, равными 3,128, 4,761 и 6,396 при 25 °C. С помощью 13C ЯМР-спектроскопии было установлено, что pKa гидроксильной группы составляет 14,4. Диаграмма распределения видов показывает, что растворы лимонной кислоты являются буферными растворами в диапазоне pH от 2 до 8. В биологических системах при pH около 7 присутствуют два основных вида: цитрат-ион и моноводородцитрат-ион. Гибридизационный буфер SSC 20X является широко используемым примером. Имеются таблицы, составленные для биохимических исследований. И наоборот, pH 1 мМ раствора лимонной кислоты составляет около 3,2. pH фруктовых соков цитрусовых, таких как апельсины и лимоны, зависит от концентрации лимонной кислоты: более высокая концентрация лимонной кислоты приводит к более низкому pH. Кислотные соли лимонной кислоты можно получить путем точной регулировки pH перед кристаллизацией соединения. Например, цитрат натрия. Цитрат-ион образует комплексы с ионами металлов. Константы стабильности образования этих комплексов достаточно высоки благодаря хелатному эффекту. В результате он образует комплексы даже с ионами щелочных металлов. Однако, когда хелатный комплекс образуется с использованием всех трех карбоксильных групп, хелатные кольца содержат 7 и 8 атомов, которые, как правило, менее термодинамически стабильны, чем меньшие хелатные кольца. Вследствие этого гидроксильная группа может быть депротонирована, образуя часть более стабильного 5-членного кольца, как в цитрате аммония железа, [NH4+]5Fe(III)(C6H4O7(IV))2⋅2H2O. Лимонная кислота может быть этерифицирована по одной или нескольким из трех карбоксильных групп, образуя различные моно-, ди-, три- и смешанные эфиры.

Citric acid can be obtained as an anhydrous (water free) form or as a monohydrate. The anhydrous form crystallizes from hot water, while the monohydrate forms when citric acid is crystallized from cold water. The monohydrate can be converted to the anhydrous form at about 78 °C. Citric acid also dissolves in absolute (anhydrous) ethanol (76 parts of citric acid per 100 parts of ethanol) at 15 °C. It decomposes with loss of carbon dioxide above about 175 °C. Citric acid is a tribasic acid, with pKa values, extrapolated to zero ionic strength, of 3.128, 4.761, and 6.396 at 25 °C. The pKa of the hydroxyl group has been found, by means of 13C NMR spectroscopy, to be 14.4. The speciation diagram shows that solutions of citric acid are buffer solutions between about pH 2 and pH 8. In biological systems around pH 7, the two species present are the citrate ion and mono hydrogen citrate ion. The SSC 20X hybridization buffer is an example in common use. Tables compiled for biochemical studies are available. Conversely, the pH of a 1 mM solution of citric acid will be about 3.2. The pH of fruit juices from citrus fruits like oranges and lemons depends on the citric acid concentration, with a higher concentration of citric acid resulting in a lower pH. Acid salts of citric acid can be prepared by careful adjustment of the pH before crystallizing the compound. See, for example, sodium citrate. The citrate ion forms complexes with metallic cations. The stability constants for the formation of these complexes are quite large because of the chelate effect. Consequently, it forms complexes even with alkali metal cations. However, when a chelate complex is formed using all three carboxylate groups, the chelate rings have 7 and 8 members, which are generally less stable thermodynamically than smaller chelate rings. In consequence, the hydroxyl group can be deprotonated, forming part of a more stable 5 membered ring, as in ammonium ferric citrate, |[NH4+]5Fe(3+)(C6H4O7(4−))2*2H2O. Citric acid can be esterified at one or more of its three carboxylic acid groups to form any of a variety of mono , di , tri , and mixed esters.

Цитрусовая кислота

Цитрат является промежуточным веществом цикла лимонной кислоты, также известного как цикл ТСА (трикарбоновых кислот) или цикл Кребса – центрального метаболического пути для животных, растений и бактерий. Цитратсинтаза катализирует конденсацию оксалоацетата с ацетил-КоА с образованием цитрата. Затем цитрат выступает в качестве субстрата для аконитазы и превращается в аконитовую кислоту. Цикл завершается регенерацией оксалоацетата. Эта серия химических реакций является источником двух третей энергии, получаемой из пищи в высокоорганизованных организмах. Ханс Адольф Кребс получил Нобелевскую премию по физиологии и медицине в 1953 году за это открытие. Некоторые бактерии (в частности, E. coli) способны производить и потреблять цитрат внутри клетки в рамках своего цикла ТСА, но не могут использовать его в качестве источника питания, поскольку им не хватает ферментов, необходимых для его импорта в клетку. После десятков тысяч поколений эволюции в минимальной глюкозной среде, содержащей также цитрат, в ходе долгосрочного эксперимента Ричарда Ленски, появился вариант E. coli, способный к аэробному росту на цитрате. Закари Блоунт, ученик Ленски, и его коллеги изучали эти штаммы E. coli "Cit+" как модель того, как развиваются новые признаки. Они обнаружили доказательства того, что в данном случае нововведение было вызвано редкой мутацией, приводящей к дупликации генов, обусловленной накоплением нескольких предшествующих "потенцирующих" мутаций, чья идентичность и эффекты все еще изучаются. Эволюция признака Cit+ считается важным примером роли исторической обусловленности в эволюции.

Другие биологические роли

Цитрат может транспортироваться из митохондрий в цитоплазму, где он расщепляется на ацетил-КоА для синтеза жирных кислот и на оксалоацетат. Цитрат является положительным модулятором этого процесса и аллостерически регулирует фермент ацетил-КоА карбоксилазу, который регулирует превращение ацетил-КоА в малонил-КоА (ключевой этап в синтезе жирных кислот). Таким образом, цитрат транспортируется в цитоплазму, превращается в ацетил-КоА, который затем ацетил-КоА карбоксилаза превращает в малонил-КоА, при этом карбоксилаза аллостерически модулируется цитратом. Высокие концентрации цитозольного цитрата могут ингибировать фосфофруктокиназу, катализатор лимитирующей стадии гликолиза. Этот эффект полезен: высокие концентрации цитрата свидетельствуют о достаточном запасе биосинтетических предшественников, поэтому нет необходимости в дальнейшем направлении молекул субстрата, фруктозы-6-фосфата, в гликолиз. Цитрат усиливает ингибирующее действие высоких концентраций АТФ, что также указывает на отсутствие необходимости в гликолизе. Цитрат является важным компонентом костной ткани, помогая регулировать размер кристаллов апатита.

Еда и напитки

Поскольку это одна из самых сильных съедобных кислот, основное применение лимонной кислоты – в качестве ароматизатора и консерванта в пищевых продуктах и напитках, особенно в безалкогольных напитках и кондитерских изделиях. В Соединенных Штатах требования к чистоте лимонной кислоты как пищевой добавки определены Кодексом пищевых химических веществ, публикуемым Фармакопеей Соединенных Штатов (USP). Лимонную кислоту можно добавлять в мороженое как эмульгатор для предотвращения расслоения жиров, в карамель – для предотвращения кристаллизации сахарозы, или использовать в рецептах вместо свежего лимонного сока. Лимонная кислота в сочетании с бикарбонатом натрия широко используется в шипучих составах как для внутреннего применения (например, в порошках и таблетках), так и для средств личной гигиены (например, в солях для ванн, бомбочках для ванн и для удаления жира). Лимонная кислота в сухом порошкообразном виде часто продается на рынках и в продуктовых магазинах под названием «кислая соль» из-за внешнего сходства с поваренной солью. Она применяется в кулинарии как альтернатива уксусу или лимонному соку, когда требуется чистая кислота. Лимонную кислоту можно использовать в пищевых красителях для регулирования уровня pH, особенно для красителей с щелочной реакцией.

Чистильщик и хелатирующий агент

Лимонная кислота — отличный хелатирующий агент, связывающий металлы и повышающий их растворимость. Она используется для удаления и предотвращения образования накипи в котлах и испарителях. В 1950-х годах её заменили на гораздо более эффективный ЭДТА. В промышленности лимонную кислоту применяют для удаления ржавчины со стали и пассивирования нержавеющих сталей.

Косметика, фармацевтические препараты, пищевые добавки и продукты питания

Лимонная кислота используется в качестве подкислителя в кремах, гелях и жидкостях. Она применяется в пищевых продуктах и диетических добавках и может быть классифицирована как технологическая вспомогательная добавка, если она была добавлена для достижения технического или функционального эффекта (например, подкисления, хелатирования, увеличения вязкости и т.д.). Если она присутствует в незначительных количествах и технический или функциональный эффект больше не проявляется, она может быть освобождена от требований к маркировке <21 CFR §101.100(c)>. Лимонная кислота является альфа-гидроксикислотой и выступает в качестве активного ингредиента в химических пилингах для кожи. Лимонная кислота обычно используется в качестве буфера для повышения растворимости коричневого героина. Лимонная кислота используется как один из активных ингредиентов при производстве салфеток для лица с противовирусными свойствами.

Другие применения

Буферные свойства цитратов используются для контроля pH в бытовых чистящих средствах и фармацевтических препаратах. Лимонная кислота используется как альтернатива белому уксусу без запаха для окрашивания тканей кислотными красителями. Цитрат натрия является компонентом реактива Бенедикта, используемого для качественного и количественного определения восстанавливающих сахаров. Лимонная кислота может использоваться в качестве альтернативы азотной кислоте при пассивировании нержавеющей стали. Лимонная кислота может применяться в качестве промывочной ванны с низким запахом в процессе проявления фотопленки. Фотографические проявители щелочные, поэтому для нейтрализации и быстрой остановки их действия используется слабая кислота, однако обычно применяемая уксусная кислота оставляет сильный запах уксуса в темной комнате. Лимонная кислота/цитрат натрия-калия может использоваться в качестве регулятора кислотности крови. Лимонная кислота добавляется для улучшения вкусовых качеств.

Лимонная кислота – отличный флюс для пайки, как в сухом виде, так и в виде концентрированного раствора в воде. Ее следует удалять после пайки, особенно при работе с тонкими проводами, так как она обладает слабой коррозионной активностью. Она быстро растворяется и смывается в горячей воде. Щелочные цитраты могут использоваться для ингибирования образования камней в почках путем повышения уровня цитратов в моче, что полезно для профилактики кальциевых камней, и повышения pH мочи, что полезно для профилактики камней мочевой кислоты и цистиновых камней.

Безопасность

Хотя это слабая кислота, воздействие чистой лимонной кислоты может вызвать нежелательные эффекты. Вдыхание может вызвать кашель, затрудненное дыхание или боль в горле. Чрезмерное употребление может вызвать боль в животе и боль в горле. Попадание концентрированных растворов на кожу и в глаза может вызвать покраснение и боль. Длительное или повторное употребление может привести к эрозии зубной эмали.