Кіріспе

Беттік химиялық талдау және бейнелеу әдісі

Екінші иондық массалық спектрометрия (SIMS) – қатты беттер мен жұқа қабаттардың құрамын талдауға қолданылатын әдіс. Бұл техникада сынама бетіне бағытталған негізгі иондық шоқпен бомбалау жүргізіледі, содан кейін шығарылған екінші иондар жиналып, талданады. Осы екінші иондардың масса/заряд қатынастары массалық спектрометрмен өлшеніп, беттің 1-ден 2 нм тереңдікке дейінгі элементтік, изотоптық немесе молекулалық құрамы анықталады. Әртүрлі материалдардан шашыратылған элементтердің иондану ықтималдығындағы үлкен айырмашылықтарға байланысты, дәл сандық нәтижелерге қол жеткізу үшін жақсы калибрленген стандарттармен салыстыру қажет. SIMS – миллионнан миллиардға дейінгі бөліктерге дейінгі элементтік анықтау шектеріне ие ең сезімтал беттік талдау әдісі.

Тарих

1910 жылы британдық физик Дж. Дж. Томсон иондық бомбалау нәтижесінде қатты беттен оң иондар мен бейтарап атомдардың шығарылуын байқады. 1940 жылдары вакуумдық сорғы технологиясының жетілдірілуі 1949 жылы Герцог пен Виехбоктың SIMS бойынша алғашқы прототиптік тәжірибелерін Австрияның Вена университетінде жүзеге асыруға мүмкіндік берді. 1950 жылдардың ортасында Хониг Нью-Джерси штатының Принстон қаласындағы RCA зертханасында SIMS құралдарын жасады. Содан кейін 1960 жылдардың басында екі SIMS құралы тәуелсіз түрде әзірленді. Бірі Либель мен Герцог басқарған америкалық жоба, оған NASA Массачусетс штатындағы GCA Corp компаниясында Ай тастарын талдау үшін демеушілік жасады, екіншісі Орсейдегі Париж-Суд университетінде Р. Кастинг Г. Слодзянның докторлық диссертациясы үшін жасады. Бұл алғашқы құралдар магниттік қос фокустық секторлық өріс массалық спектрометріне негізделген және бастапқы сәуле иондары ретінде аргонды пайдаланды. 1970 жылдары К. Виттмаак пен К. Маги төртполюсті массалық анализаторлармен жабдықталған SIMS құралдарын жасады. Шамамен сол кезде А. Беннингховен статикалық SIMS әдісін енгізді, онда бастапқы иондық токтың тығыздығы соншалықты төмен болды, беткі қабаттың өте аз бөлігі (әдетте 1%) ғана беттік талдау үшін қажет болды. Осы типтегі құралдар импульстік бастапқы ион көздерін және ұшу уақыты массалық спектрометрлерін пайдаланды және оларды Германияның Мюнстер университетіндегі Беннингховен, Ниюис және Стеффенс, сондай-ақ Charles Evans & Associates әзірледі. Кастинг пен Слодзянның дизайны 1960 жылдары француз компаниясы CAMECA S. A. S. тарапынан әзірленді және материалтану және беттік ғылым салаларында қолданылды. Соңғы жаңалықтар C60+, алтын мен висмуттың иондалған кластерлері немесе ірі газ кластерлік иондық сәулелеріне (мысалы, Ar700+) ұқсас жаңа бастапқы ион түрлеріне бағытталған. Жоғары сезімталдық және жоғары ажыратылатын иондық микрозонды (SHRIMP) – үлкен диаметрлі, екі рет фокусталатын SIMS секторлық құралы, ол Либль мен Герцогтың дизайнына негізделген және Австралияның Канберра қаласындағы Australian Scientific Instruments компаниясы шығарады.

Аспаптар

Екіншілік иондық массалық спектрометр (1) біріншілік иондық қарудан, біріншілік иондық сәулені құрастыратын; (2) біріншілік иондық бағанадан, сәулені үлгіге жылдамдатып және шоғырлайтын (сондай-ақ кейбір құрылғыларда Вейн сүзгісі арқылы біріншілік ион түрлерін бөлу немесе сәулені импульстік етіп беру мүмкіндігі бар); (3) үлгіні және екіншілік иондарды шығару линзасын ұстайтын жоғары вакуумды үлгілік камерадан; (4) иондарды массасы мен зарядының қатынасына қарай бөлетін массалық анализатордан; және (5) детектордан тұрады.

Вакуум

SIMS 10−4 Па-дан төмен қысыммен жоғары вакуумды талап етеді (шамамен 10−6 мбар немесе торр). Бұл екіншілік иондардың детекторға жеткенше фондық газдармен қақтығыспауын қамтамасыз ету үшін қажет, яғни детектор ішіндегі газ молекулаларының орташа еркін жүріс жолы құралдың өлшемдерінен әлдеқайда ұзын болуы тиіс. Сонымен қатар, бұл өлшеу кезінде фондық газ бөлшектерінің адсорбциялануы арқылы беткейдің ластануын азайтады.

Ірте ион көзі

Иондық қарудың үш түрі қолданылады. Біреуінде газ тәрізді элементтердің иондары әдетте дуоплазматрондармен немесе электрондық иондау арқылы жасалады, мысалы, инертті газдар (40Ar+, Xe+), оттегі (16O−, 16O2+, 16O2−) немесе тіпті иондалған молекулалар, мысалы SF5+ (SF6-дан алынған) немесе C60+ (фуллерен). Бұл типтегі иондық қаруды пайдалану оңай және шамамен шоғырланған, бірақ жоғары токты иондық сәулелерді тудырады. Екінші типтегі көз – беттік иондау көзі, 133Cs+ негізгі иондарын жасайды. Цезий атомдары кеуекті вольфрам тығыны арқылы буланып, булану кезінде иондалады. Қарудың конструкциясына байланысты, нақты фокус немесе жоғары ток алуға болады. Үшінші типтегі көз – сұйық металл иондық қаруы (LMIG), бөлме температурасында немесе одан сәл жоғары температурада сұйық болатын металдармен немесе металл қорытпаларымен жұмыс істейді. Сұйық металл вольфрам ұшын жауып, күшті электр өрісінің әсерінен иондарды шығарады. Галлий көзі элементар галлиймен жұмыс істей алса, жақында жасалған алтын, индий және висмут көздері олардың балқу температурасын төмендететін қорытпаларды қолданады. LMIG орташа интенсивтілігі бар (<50 нм) тығыз фокустаулы иондық сәуле береді және қысқа импульсті иондық сәулелерді де жасай алады. Сондықтан ол статикалық SIMS құрылғыларында кеңінен қолданылады. Ион түрін және тиісінше иондық қаруды таңдау қажетті токқа (импульстік немесе үздіксіз), негізгі иондық сәуленің қажетті өлшемдеріне және талдауға жататын сынамаға байланысты. Электропозитивті элементтерді зерттеу үшін оттегі негізгі иондары жиі қолданылады, себебі оң екіншілік иондардың пайда болу ықтималдығы артады, ал электронегативті элементтерді зерттеу кезінде цезий негізгі иондары жиі қолданылады. Статикалық SIMS-те қысқа импульсті иондық сәулелер үшін LMIG көбінесе талдау үшін қолданылады; оларды элементарлық тереңдік профильдеу кезінде оттегі қаруымен немесе цезий қаруымен, ал молекулалық тереңдік профильдеу кезінде C60+ немесе газ кластерлік ион көзімен біріктіруге болады.

Массалық анализатор

SIMS түріне байланысты үш негізгі анализатор қол жетімді: секторлық, төртполярлық және ұшу уақыты. Секторлық өрістік массалық спектрометр екіншілік иондарды массасы мен зарядының қатынасы бойынша бөлу үшін электростатикалық анализатор мен магниттік анализатордың үйлесімін пайдаланады. Төртполярлық массалық анализатор массаларды резонанстық электр өрістері арқылы бөліп, тек қана таңдалған массалардың өтуіне рұқсат береді. Ұшу уақыты массалық анализаторы иондарды олардың жылдамдығына қарай, өріссіз дрейф жолында бөліп алады. Барлық иондардың бірдей кинетикалық энергиясы болғандықтан, жылдамдық, демек ұшу уақыты массаға байланысты өзгереді. Ол импульстік негізгі ионды қаруды немесе импульстік екінші ионды шығаруды қолдану арқылы импульстік екінші иондарды жасауды талап етеді. Бұл – жасалған барлық екінші иондарды бір уақытта анықтай алатын жалғыз анализатор түрі және статикалық SIMS құралдары үшін стандартты анализатор болып табылады.

Детектор

Фарадей тоғы металл тоқтарға тиетін иондық токты өлшейді және кейде жоғары токтық екіншілік иондық сигналдарды өлшеу үшін қолданылады. Электрон көбейтуші арқылы жалғыз ионның соққысы электрондық каскадты іске қосады, нәтижесінде 108 электронды импульс тікелей тіркеледі. Микроканалдық пластинка детекторы электрон көбейтушіге ұқсас, бірақ күшейткіш коэффициенті төмен, сонымен қатар кеңістіктік ажыратымдылықтың артықшылығына ие. Әдетте ол люминесценттік экранмен біріктіріледі, ал сигналдар CCD камерасымен немесе люминесценттік детектормен тіркеледі.

Анықтау шегі және сынаманың бүлінуі

Көптеген іздік элементтерді анықтау шектері пайдаланылатын құрал-жабдықтардың түріне, негізгі иондық сәулеге, талдау аймағына және басқа да факторларға байланысты 1012 және 1016 атом/куб сантиметр аралығында болады. Бұл техниканы қолдану арқылы жекелеген тозаң дәндері мен микроқазбалар сияқты өте кішкентай үлгілерден де нәтиже алуға болады. Процесс кезінде пайда болатын беттік кратерлердің мөлшері негізгі иондық сәуленің тогының (импульстік немесе үздіксіз) және өлшемдеріне байланысты. Материалдың химиялық құрамын талдау үшін материалдың бетінен шашырату процесі арқылы шығарылған зарядталған екінші иондар ғана қолданылады, бірақ олар үлгіден шығарылған бөлшектердің аз бөлігін құрайды.

Статикалық және динамикалық режимдер

Беттік талдау саласында статикалық SIMS және динамикалық SIMS ажыратылады. Статикалық SIMS – бұл беттік атомдық моноқабатты немесе беттік молекулалық талдау процесі, әдетте импульстік иондық сәулемен және ұшу уақыты массалық спектрометрімен жүзеге асырылады, ал динамикалық SIMS – бұл көлемдік талдаумен байланысты процесс, ол тұрақты токтың негізгі иондық сәулесімен және магниттік секторлық немесе төрт полюсті массалық спектрометрмен қолданылады. Динамикалық екіншілік иондық массалық спектрометрия (DSIMS) – элементтік, молекулалық және изотоптық құрамын қоса алғанда, беттерді сипаттаудың қуатты құралы болып табылады және оны жұқа пленкалардың құрылымын, полимерлердің құрамын және катализаторлардың беттік химиясын зерттеу үшін пайдалануға болады. DSIMS-ті Джон Б. Фенн мен Коичи Танака 1980-ші жылдардың басында әзірледі. DSIMS негізінен жартылай өткізгіштер индустриясында қолданылады.

Қолданбалар

COSIMA аспабы «Розетта» ғарыш кемесінде 2014-2016 жылдары 67P/Чурюмов-Герасименко кометасына жақыннан ұшқан кезде екінші иондық массалық спектрометрия арқылы кометалық шаңның құрамын анықтаған алғашқы құрал болды. SIMS технологиясы жартылай өткізгіштер өнеркәсібінде сапаны бақылау және осы планетадан және басқа планеталардан алынған табиғи үлгілерді зерттеу үшін қолданылады. Соңғы кезде бұл әдіс ядролық криминалистикада қолданылып келеді, ал SIMS-тің нано өлшемді нұсқасы, NanoSIMS деп аталады, фармацевтикалық зерттеулерде пайдаланылады. SIMS сот-медициналық салада саусақ іздерін анықтау үшін де қолданылуы мүмкін. SIMS вакуумда жұмыс істейтін әдіс болғандықтан, саусақ іздерін талдаудың басқа әдістерімен салыстырып, қолдану ретін анықтау қажет. Өйткені вакуумдық жағдайға түскеннен кейін саусақ іздерінің массасы айтарлықтай кемиді.

Жалпы әдебиеттер

Беннингховен, А., Руденауэр, Ф. Г., Вернер, Х. В., Екінші иондық массалық спектрометрия: негізгі ұғымдар, құралдық аспектілер, қолданылулары және тенденциялар, Wiley, Нью-Йорк, 1987 (1227 бет),
Викерман, Дж. К., Браун, А., Рид, Н. М., Екінші иондық массалық спектрометрия: принциптері мен қолданылулары, Clarendon Press, Оксфорд, 1989 (341 бет),
Уилсон, Р. Г., Стиви, Ф. А., Маджи, С. В., Екінші иондық массалық спектрометрия: тереңдік профильдеу және көлемдік қоспаларды талдау жөніндегі практикалық нұсқаулық, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1989,
Викерман, Дж. К., Бриггс, Д., ToF SIMS: Массалық спектрометрия арқылы беттік талдау, IM Publications, Чичестер, Ұлыбритания және SurfaceSpectra, Манчестер, Ұлыбритания, 2001 (789 бет),
Буберт, Х., Йенетт, Х., Беттік және жұқа пленкалық талдау: принциптер, құралдар және қолданылулар жинағы, 86–121 беттер, Wiley VCH, Вайнхайм, Германия, 2002.