Введение

Метод химического анализа поверхности и визуализации.

Вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS) – это метод, используемый для анализа состава твердых поверхностей и тонких пленок путем бомбардировки поверхности образца сфокусированным пучком первичных ионов с последующим сбором и анализом выбитых вторичных ионов. Отношение массы к заряду этих вторичных ионов измеряется с помощью масс-спектрометра для определения элементного, изотопного или молекулярного состава поверхности на глубине от 1 до 2 нм. Ввиду значительной разницы в вероятностях ионизации различных элементов, выбиваемых из разных материалов, для получения точных количественных результатов необходимо сравнение с хорошо откалиброванными стандартами. SIMS является наиболее чувствительным методом анализа поверхности, с предельными значениями обнаружения элементов в диапазоне от частей на миллион до частей на миллиард.

История

В 1910 году британский физик Дж. Дж. Томсон наблюдал эмиссию положительных ионов и нейтральных атомов с поверхности твердого тела, вызванную ионной бомбардировкой. Усовершенствованная вакуумная технология в 1940-х годах позволила Герцогу и Виехбёку в 1949 году провести первые экспериментальные исследования с использованием SIMS в Венском университете, Австрия. В середине 1950-х годов Хониг сконструировал SIMS-инструмент в лабораториях RCA в Принстоне, штат Нью-Джерси. Затем, в начале 1960-х годов, два SIMS-инструмента были разработаны независимо друг от друга. Один представлял собой американский проект под руководством Либеля и Герцога, финансируемый NASA в GCA Corp, Массачусетс, для анализа лунных пород, а другой был создан Р. Кастенгом в Университете Париж-Суд в Орсе для докторской диссертации Г. Слодзяна. Эти первые приборы были основаны на магнитном двойном фокусирующем секторном масс-спектрометре и использовали аргон в качестве ионов первичного пучка. В 1970-х годах К. Виттмаак и К. Маги разработали SIMS-инструменты, оснащенные квадрупольными анализаторами масс. Примерно в то же время А. Беннингховен ввел метод статического SIMS, при котором плотность первичного ионного тока настолько мала, что для анализа поверхности требуется лишь пренебрежимо малая доля (обычно 1%) первого поверхностного слоя. Приборы этого типа используют импульсные источники первичных ионов и масс-спектрометры с временем пролета и были разработаны Беннингховеном, Ниуэйсом и Стеффенсом в Мюнстерском университете, Германия, а также компанией Charles Evans & Associates. Конструкция Кастенга и Слодзяна была разработана в 1960-х годах французской компанией CAMECA S. A. S. и применялась в материаловедении и науке о поверхности. Современные разработки сосредоточены на новых видах первичных ионов, таких как C60+, ионизированные кластеры золота и висмута или крупные газовые кластерные ионные пучки (например, Ar700+). Чувствительный ионный микрозонд высокого разрешения (SHRIMP) – это SIMS-инструмент секторного типа с двойной фокусировкой большого диаметра, основанный на конструкции Либля и Герцога, и производимый компанией Australian Scientific Instruments в Канберре, Австралия.

Инструментовка

Вторичный ионный масс-спектрометр состоит из (1) первичной ионной пушки, генерирующей первичный ионный луч, (2) первичной ионной колонны, ускоряющей и фокусирующей луч на образец (и в некоторых приборах – возможности разделения первичных ионов по видам с помощью вин-фильтра или импульсного режима работы луча), (3) высоковакуумной камеры для образцов, содержащей образец и линзу для извлечения вторичных ионов, (4) масс-анализатора, разделяющего ионы по отношению массы к заряду, и (5) детектора.

Вакуум

SIMS требует высокого вакуума с давлением ниже 10−4 Па (примерно 10−6 мбар или торр). Это необходимо для того, чтобы вторичные ионы не сталкивались с остаточными газами на пути к детектору (то есть средняя длина свободного пробега молекул газа внутри детектора должна быть значительно больше размеров прибора), а также для ограничения загрязнения поверхности адсорбцией частиц остаточного газа во время измерения.

Первичный источник ионов

Используются три типа ионных пушек. В одной из них ионы газообразных элементов обычно генерируются с помощью дуоплазматронов или электронной ионизации, например, благородные газы (40Ar+, Xe+), кислород (16O−, 16O2+, 16O2−) или даже ионизированные молекулы, такие как SF5+ (генерируемые из SF6) или C60+ (фуллерен). Этот тип ионной пушки прост в эксплуатации и генерирует приблизительно сфокусированные, но высокоточные ионные лучи. Второй тип источника, источник поверхностной ионизации, генерирует первичные ионы 133Cs+. Атомы цезия испаряются через пористую вольфрамовую пробку и ионизируются в процессе испарения. В зависимости от конструкции пушки можно получить тонкую фокусировку или высокий ток. Третий тип источника, жидкометаллическая ионная пушка (LMIG), работает с металлами или металлическими сплавами, которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре или немного выше. Жидкий металл покрывает вольфрамовый наконечник и излучает ионы под воздействием интенсивного электрического поля. В то время как источник галлия может работать с элементарным галлием, недавно разработанные источники для золота, индия и висмута используют сплавы, снижающие их температуру плавления. LMIG обеспечивает плотно сфокусированный ионный луч (<50 нм) с умеренной интенсивностью и дополнительно способен генерировать короткие импульсные ионные лучи. Поэтому он обычно используется в статических SIMS-приборах. Выбор ионного вида и ионной пушки зависит от требуемого тока (импульсного или непрерывного), необходимых размеров первичного ионного пучка и анализируемого образца. Первичные ионы кислорода часто используются для исследования электроположительных элементов из-за увеличения вероятности генерации положительных вторичных ионов, а первичные ионы цезия часто используются при исследовании электроотрицательных элементов. Для коротких импульсных ионных пучков в статических SIMS чаще всего используются LMIG; они могут быть объединены с кислородной или цезиевой пушкой во время элементного глубинного профилирования или с источником ионов C60+ или газовых кластеров во время молекулярного глубинного профилирования.

Анализатор массы

В зависимости от типа SIMS доступны три основных анализатора: секторный, квадрупольный и с временем пролета. Секторный масс-спектрометр использует комбинацию электростатического и магнитного анализаторов для разделения вторичных ионов по отношению массы к заряду. Квадрупольный масс-анализатор разделяет ионы по массе, используя резонансные электрические поля, которые пропускают только выбранные массы. Масс-анализатор с временем пролета разделяет ионы в поле свободного дрейфа в соответствии с их скоростью. Поскольку все ионы обладают одинаковой кинетической энергией, скорость и, следовательно, время пролета изменяются в зависимости от массы. Для этого требуется импульсная генерация вторичных ионов с использованием импульсного первичного ионного пучка или импульсной экстракции вторичных ионов. Это единственный тип анализатора, способный одновременно детектировать все генерируемые вторичные ионы, и является стандартным анализатором для приборов статического SIMS.

Детектор

Чаша Фарадея измеряет ионный ток, достигающий металлической чаши, и иногда используется для регистрации сигналов вторичных ионов с высоким током. С электронным умножителем воздействие одного иона запускает электронный каскад, приводящий к импульсу из 10⁸ электронов, который регистрируется напрямую. Микроканальная пластина аналогична электронному умножителю, но имеет меньший коэффициент усиления, зато позволяет проводить пространственно-разрешенное детектирование. Обычно она комбинируется с флуоресцентным экраном, а сигналы регистрируются либо с помощью ПЗС-камеры, либо с помощью детектора флуоресценции.

Пределы обнаружения и деградация образца

Пределы обнаружения для большинства микроэлементов находятся в диапазоне от 10¹² до 10¹⁶ атомов на кубический сантиметр, в зависимости от типа используемого оборудования, используемого первичного ионного пучка, площади анализа и других факторов. С помощью этой методики можно получать результаты даже из образцов размером с отдельные зерна пыльцы и микроокаменелости. Количество поверхностных кратеров, образующихся в процессе анализа, зависит от силы тока (импульсного или непрерывного) и размеров первичного ионного пучка. Для анализа химического состава материала используются только заряженные вторичные ионы, испускаемые с поверхности материала в процессе распыления, однако они составляют лишь небольшую долю всех частиц, испускаемых из образца.

Статический и динамический режимы

В области анализа поверхностей обычно различают статический SIMS и динамический SIMS. Статический SIMS – это метод анализа атомных или молекулярных монослоев на поверхности, как правило, с использованием импульсного ионного пучка и масс-спектрометра с временем пролета ионов, в то время как динамический SIMS – это метод объемного анализа, тесно связанный с процессом распыления, с применением ионного пучка постоянного тока и масс-спектрометра с магнитным сектором или квадрупольным анализатором. Динамическая вторичная ионная масс-спектрометрия (DSIMS) является эффективным инструментом для характеристики поверхностей, включая определение их элементарного, молекулярного и изотопного состава, и может применяться для изучения структуры тонких пленок, состава полимеров и поверхностной химии катализаторов. DSIMS был разработан Джоном Б. Фенном и Коичи Танакой в начале 1980-х годов и широко используется в полупроводниковой промышленности.

Приложения

Прибор COSIMA на борту Rosetta стал первым инструментом, определившим состав кометной пыли непосредственно на месте (in situ) методом вторичной ионной масс-спектрометрии во время сближений космического аппарата с кометой 67P/Чурюмова-Герасименко в 2014–2016 годах. Метод SIMS используется для контроля качества в полупроводниковой промышленности и для характеристики природных образцов с Земли и других планет. В последнее время эта техника находит применение в ядерной криминалистике, а её наноразмерная версия, NanoSIMS, – в фармацевтических исследованиях. SIMS может быть использован в криминалистике для разработки методов выявления отпечатков пальцев. Поскольку SIMS – это метод, требующий вакуума, необходимо определять последовательность его применения в сочетании с другими методами анализа отпечатков пальцев, так как масса вещества отпечатка пальца значительно уменьшается под воздействием вакуума.

Общая библиография

Беннингховен, А., Руденауэр, Ф. Г., Вернер, Х. В., Вторичная ионная масс-спектрометрия: базовые концепции, инструментальные аспекты, области применения и тенденции, Wiley, Нью-Йорк, 1987 (1227 страниц),
Викерман, Дж. К., Браун, А., Рид, Н. М., Вторичная ионная масс-спектрометрия: принципы и применение, Clarendon Press, Оксфорд, 1989 (341 страница),
Уилсон, Р. Г., Стиви, Ф. А., Мэджи, К. У., Вторичная ионная масс-спектрометрия: практическое руководство по профилированию глубины и анализу объемных примесей, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1989,
Викерман, Дж. К., Бриггс, Д., ToF SIMS: анализ поверхности методом масс-спектрометрии, IM Publications, Чичестер, Великобритания и SurfaceSpectra, Манчестер, Великобритания, 2001 (789 страниц),
Буберт, Х., Йенетт, Х., Анализ поверхности и тонких пленок: сборник принципов, инструментов и областей применения, с. 86–121, Wiley VCH, Вайнхайм, Германия, 2002.