Температура өзгерісінен туындайтын кернеу шамасы

Кіріспе

Температура өзгеруінен туындаған кернеудің өлшемі. Материалдың Зеебек коэффициенті (сонымен қатар термоқуат, термоэлектр қуаттылығы және термоэлектр сезімталдығы деп те аталады) – бұл материалдағы температура айырмашылығына жауап ретінде туындаған термоэлектр кернеуінің мөлшерін өлшеу. Бұл Зеебек эффектісі арқылы туындайды. Зеебек коэффициентінің СИ бірлігі – вольт бір келвинге (В/К) тең, және термоэлектр генераторлары мен термоэлектр салқындатқыштарының тиімді жұмыс істеуі үшін маңызды факторлардың бірі болып табылады. Жоғары өнімді термоэлектр материалдар туралы толық ақпаратты «Термоэлектр материалдар» мақаласынан табуға болады. Терможұптарда температураны өлшеу үшін Зеебек эффектісі қолданылады, ал дәлдік үшін уақыт өте бойы тұрақты болатын Зеебек коэффициентіне ие материалдарды пайдалану ұсынылады. Физикалық тұрғыдан алғанда, Зеебек коэффициентінің мөлшері мен таңбасы материалдағы электр тогымен тасымалданатын бір зарядтың энтропиясымен шамамен сипатталады. Ол оң немесе теріс болуы мүмкін. Егер өткізгіштер еркін қозғалатын, дерлік еркін заряд тасымалдаушылар тұрғысынан қарастырылса, Зеебек коэффициенті теріс зарядталған тасымалдаушылар үшін (мысалы, электрондар) теріс, ал оң зарядталған тасымалдаушылар үшін (мысалы, электрон тесіктері) оң болады.

Абсолюттік Зеебек коэффициенті

Сыртқы өлшенген кернеулер үшін маңыздысы – салыстырмалы Зеебек коэффициенттері болса да, кернеуді жанама түрде өлшейтін басқа да құбылыстар үшін абсолютті Зеебек коэффициентінің де маңызы болуы мүмкін. Сондықтан абсолютті Зеебек коэффициентін анықтау үшін күрделі техникалар қажет, бұл қиын мәселе, бірақ мұндай өлшемдер стандартты материалдарда жасалған. Бұл өлшемдерді барлық материалдар үшін бір рет жасау жеткілікті; ал қалған материалдар үшін стандартты материалмен салыстырып, салыстырмалы Зеебек коэффициентін өлшеу арқылы абсолютті Зеебек коэффициентін алуға болады. Томсон эффектісінің күшін көрсететін Томсон коэффициентін өлшеу, егер ол абсолютті нөлге дейін өлшенсе, абсолютті Зеебек коэффициентін табуға мүмкіндік береді: . Мұның себебі – температура нөлге жақындағанда Томсон коэффициентінің нөлге дейін төмендеуі керек, бұл Нернст теоремасының салдары. Мұндай өлшем 1932 жылы жарияланған, бірақ ол температураның белгілі бір диапазонында Томсон коэффициентін интерполяциялауға сүйенген. Суперөткізгіштерде Зеебек коэффициенті нөлге тең, бұл төменде айтылады. Термопараның бір сымын суперөткізгіш жасау арқылы екінші сымның абсолютті Зеебек коэффициентін тікелей өлшеуге болады, себебі жалпы термопарадан өлшенген кернеуді осы сым ғана анықтайды. 1958 жылы жарық көрген мақалада осы әдіс 7,2 К және 18 К аралығында қорғасынның абсолютті Зеебек коэффициентін өлшеу үшін қолданылды, осылайша жоғарыда аталған 1932 жылғы тәжірибедегі маңызды олқылық жойылды. 18 К-қа дейін суперөткізгіш термопара техникасын және 18 К-тан жоғары Томсон коэффициентін интеграциялау техникасын біріктіру арқылы қорғасынның абсолютті Зеебек коэффициентін бөлме температурасына дейін анықтауға мүмкіндік болды. Осы өлшемдердің нәтижесінде Томсон коэффициентін интеграциялау және термоэлектрлік тізбектерді қолдану арқылы барлық материалдар үшін, тіпті жоғары температураларда да абсолютті Зеебек коэффициенттерін анықтауға қол жеткізілді. Бұл өлшемдердің қиындығы және тәжірибелерді қайталаудың сирек кездесуі осылайша алынған абсолютті термоэлектр шкаласына белгілі бір дәрежеде сенімсіздік тудырады. Атап айтқанда, 1932 жылғы өлшемдер Томсон коэффициентін 20 К мен 50 К аралығында дұрыс өлшемеген болуы мүмкін. Барлық келесі жарияланымдар дерлік осы өлшемдерге сүйенгендіктен, бұл суреттерде көрсетілген мәндерді қоса алғанда, абсолютті Зеебек коэффициентінің қалыпты қолданылатын барлық мәндері 50 К-тан жоғары температурада шамамен 0,3 мкВ/К-қа төмен болуы мүмкін.

Although only relative Seebeck coefficients are important for externally measured voltages, the absolute Seebeck coefficient can be important for other effects where voltage is measured indirectly. Determination of the absolute Seebeck coefficient therefore requires more complicated techniques and is more difficult, but such measurements have been performed on standard materials. These measurements only had to be performed once for all time, and for all materials; for any other material, the absolute Seebeck coefficient can be obtained by performing a relative Seebeck coefficient measurement against a standard material. A measurement of the Thomson coefficient , which expresses the strength of the Thomson effect, can be used to yield the absolute Seebeck coefficient through the relation: , provided that is measured down to absolute zero. The reason this works is that is expected to decrease to zero as the temperature is brought to zero—a consequence of Nernst's theorem. Such a measurement based on the integration of was published in 1932, though it relied on the interpolation of the Thomson coefficient in certain regions of temperature. Superconductors have zero Seebeck coefficient, as mentioned below. By making one of the wires in a thermocouple superconducting, it is possible to get a direct measurement of the absolute Seebeck coefficient of the other wire, since it alone determines the measured voltage from the entire thermocouple. A publication in 1958 used this technique to measure the absolute Seebeck coefficient of lead between 7.2 K and 18 K, thereby filling in an important gap in the previous 1932 experiment mentioned above. The combination of the superconductor thermocouple technique up to 18 K, with the Thomson coefficient integration technique above 18 K, allowed determination of the absolute Seebeck coefficient of lead up to room temperature. By proxy, these measurements led to the determination of absolute Seebeck coefficients for all materials, even up to higher temperatures, by a combination of Thomson coefficient integrations and thermocouple circuits. The difficulty of these measurements, and the rarity of reproducing experiments, lends some degree of uncertainty to the absolute thermoelectric scale thus obtained. In particular, the 1932 measurements may have incorrectly measured the Thomson coefficient over the range 20 K to 50 K. Since nearly all subsequent publications relied on those measurements, this would mean that all of the commonly used values of absolute Seebeck coefficient (including those shown in the figures) are too low by about 0.3 μV/K, for all temperatures above 50 K.

Зеебек коэффициентін анықтайтын физикалық факторлар

Материалдың температурасы, кристалдық құрылымы және қоспалар термоэлектрлік коэффициенттердің шамасын анықтайды. Сибек эффектісі екі факторға байланысты: заряд тасымалдаушылардың диффузиясы және фонондардың әсері.

Зарядтауыш диффузиясы

Негізгі деңгейде, қолданылатын кернеу айырмашылығы заряд тасымалдаушылардың термодинамикалық химиялық потенциалының айырмашылығын білдіреді, ал кернеу айырмашылығындағы ток бағыты (бірдей температурада) бөлшектердің жоғары химиялық потенциалдан төмен химиялық потенциалға ағып кетуімен сипатталатын әмбебап термодинамикалық процесспен анықталады. Басқаша айтқанда, Ом заңындағы ток бағыты термодинамикалық уақыт жебесі арқылы анықталады (химиялық потенциалдағы айырмашылықты жұмыс жасау үшін пайдалануға болады, бірақ оның орнына энтропияны арттыратын жылу түрінде таралады). Ал, Зеебек эффектісі үшін ток белгісін термодинамикадан болжау мүмкін емес, сондықтан Зеебек коэффициентінің шығу тегін түсіну үшін микроскопиялық физиканы түсіну қажет. Заряд тасымалдаушылар (мысалы, жылулық қозған электрондар) өткізгіш материалдың ішінде үнемі диффузия жасайды. Термиялық флуктуацияларға байланысты, кейбір заряд тасымалдаушылар орташадан жоғары энергиямен, ал кейбіреулері төмен энергиямен қозғалады. Кернеу немесе температура айырмашылығы қолданылмаған кезде тасымалдаушылардың диффузиясы тепе-теңдікке келеді, сондықтан орташа есеппен ток байқаылмайды: Таза ток кернеу айырмашылығын (Ом заңы) немесе температура айырмашылығын (Зеебек эффектісі) қолдану арқылы туындауы мүмкін. Термоэлектрлік эффектінің микроскопиялық шығу тегін түсіну үшін, алдымен, қалыпты Ом заңының электрлік өткізгіштігінің микроскопиялық механизмін сипаттау пайдалы. Микроскопиялық тұрғыдан қарағанда, Ом заңында жоғары энергия деңгейлерінде әрбір күйдегі тасымалдаушылардың концентрациясы жоғары болады, бұл химиялық потенциалы жоғары жақта байқалады. Әр энергия интервалы үшін тасымалдаушылар сол энергия деңгейіндегі тасымалдаушылардың азырақ саны бар құрылғы аймағына таралады. Бірақ, олар қозғалғанда, кейде энергияларын жергілікті температура мен химиялық потенциалға сәйкес қайта реттейтін шашырауға ұшырайды. Бұл диссипация жоғары энергиялы күйлердегі тасымалдаушыларды босатып, олардың одан әрі таралуына мүмкіндік береді. Диффузия мен диссипацияның үйлесімі заряд тасымалдаушылардың жалпы ағымын материалдың төмен химиялық потенциалы бар жағына қарай бағыттайды. Термоэлектрлік эффектісі үшін температуралық градиенті бар біркелкі кернеу (біркелкі химиялық потенциал) жағдайын қарастырайық. Бұл жағдайда материалдың ыстық жағында заряд тасымалдаушылардың энергиясы суық жағына қарағанда көбірек өзгереді. Яғни, жоғары энергия деңгейлері ыстық жақтағы бір күйге шаққанда тасымалдаушылардың жоғары орналасуын, ал төменгі энергия деңгейлерінде бір күйге шаққанда төменгі орналасуын көрсетеді. Бұрынғыдай, жоғары энергиялы тасымалдаушылар ыстық жақтан алыстап, құрылғының суық жағына қарай ағылып, энтропияны тудырады. Дегенмен, бәсекелес процесс бар: сол уақытта төмен энергиялы тасымалдаушылар құрылғының ыстық жағына тартылады. Бұл процестердің екеуі де энтропияны тудырады, бірақ олар заряд тогына қатысты бір-біріне қарсы жұмыс істейді, сондықтан таза ток тек осы ағымдардың бірі екіншісінен күшті болса ғана пайда болады. Таза ток , мұнда (төменде көрсетілгендей) термоэлектрлік коэффициент жоғары энергиялы тасымалдаушылардың төмен энергиялы тасымалдаушылармен салыстырғандағы өткізгіштігіне байланысты. Бұл айырмашылық шашырау жылдамдығының айырмашылығына, жылдамдықтардың айырмашылығына, күйлердің тығыздығының айырмашылығына немесе осы факторлардың комбинациясына байланысты болуы мүмкін.

On a fundamental level, an applied voltage difference refers to a difference in the thermodynamic chemical potential of charge carriers, and the direction of the current under a voltage difference is determined by the universal thermodynamic process in which (given equal temperatures) particles flow from high chemical potential to low chemical potential. In other words, the direction of the current in Ohm's law is determined via the thermodynamic arrow of time (the difference in chemical potential could be exploited to produce work, but is instead dissipated as heat which increases entropy). On the other hand, for the Seebeck effect not even the sign of the current can be predicted from thermodynamics, and so to understand the origin of the Seebeck coefficient it is necessary to understand the microscopic physics. Charge carriers (such as thermally excited electrons) constantly diffuse around inside a conductive material. Due to thermal fluctuations, some of these charge carriers travel with a higher energy than average, and some with a lower energy. When no voltage differences or temperature differences are applied, the carrier diffusion perfectly balances out and so on average one sees no current: A net current can be generated by applying a voltage difference (Ohm's law), or by applying a temperature difference (Seebeck effect). To understand the microscopic origin of the thermoelectric effect, it is useful to first describe the microscopic mechanism of the normal Ohm's law electrical conductance—to describe what determines the in Microscopically, what is happening in Ohm's law is that higher energy levels have a higher concentration of carriers per state, on the side with higher chemical potential. For each interval of energy, the carriers tend to diffuse and spread into the area of device where there are fewer carriers per state of that energy. As they move, however, they occasionally scatter dissipatively, which re randomizes their energy according to the local temperature and chemical potential. This dissipation empties out the carriers from these higher energy states, allowing more to diffuse in. The combination of diffusion and dissipation favours an overall drift of the charge carriers towards the side of the material where they have a lower chemical potential. For the thermoelectric effect, now, consider the case of uniform voltage (uniform chemical potential) with a temperature gradient. In this case, at the hotter side of the material there is more variation in the energies of the charge carriers, compared to the colder side. This means that high energy levels have a higher carrier occupation per state on the hotter side, but also the hotter side has a lower occupation per state at lower energy levels. As before, the high energy carriers diffuse away from the hot end, and produce entropy by drifting towards the cold end of the device. However, there is a competing process: at the same time low energy carriers are drawn back towards the hot end of the device. Though these processes both generate entropy, they work against each other in terms of charge current, and so a net current only occurs if one of these drifts is stronger than the other. The net current is given by , where (as shown below) the thermoelectric coefficient depends literally on how conductive high energy carriers are, compared to low energy carriers. The distinction may be due to a difference in rate of scattering, a difference in speeds, a difference in density of states, or a combination of these effects.

Фондық сүйреу

Фонондар әрқашан жергілікті жылулық тепе-теңдікте болмайды; олар жылулық градиентке қарсы қозғалады. Олар электрондармен (немесе басқа заряд тасымалдаушыларымен) және кристаллдағы ақаулармен өзара әрекеттесу арқылы импульсын жоғалтады. Егер фонон-электрондық өзара әрекеттесу басым болса, фонондар электрондарды материалдың бір жағына итеріп, импульсын жоғалтып, термоэлектрлік өріс құруға себеп болады. Бұл үлес фонон-электрондық шашырау басым болатын температуралық аймақта ең маңызды. Бұл мына жерде болады:

мұндағы – Дебай температурасы. Төмен температурада импульсты соғуға қолданылатын фонондардың саны азаяды, ал жоғары температурада олар фонон-электрондық шашыраудың орнына фонон-фонондық шашырауда импульсын жоғалтуға бейім. Төмен температурада материалдың шекаралары да маңызды рөл атқарады, себебі фонондар айтарлықтай қашықтыққа жүзе алады. Іс жүзінде, фонон соғусы бөлме температурасына жуық жартылай өткізгіштерде маңызды әсер етеді (одан да жоғары температурада), бұл алдыңғы бөлімде сипатталған заряд тасымалдаушыларының диффузиялық әсерімен шамалас.