Коэффициент Зеебека: мера термоэлектрического напряжения

Введение

Измерение напряжения, индуцированного изменением температуры

Коэффициент Зибека (также известный как термоЭДС, термоэлектрическая мощность и термоэлектрическая чувствительность) материала является мерой величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разность температур в этом материале, возникающую вследствие эффекта Зибека. Единицей СИ коэффициента Зибека является вольт на кельвин (В/К), и он является одним из многих важных факторов, определяющих эффективность термоэлектрических генераторов и термоэлектрических охладителей. Более подробную информацию о высокоэффективных термоэлектрических материалах можно найти в статье «Термоэлектрические материалы». В термопарах эффект Зибека используется для измерения температуры, и для обеспечения точности желательно использовать материалы с коэффициентом Зибека, стабильным во времени. С физической точки зрения, величина и знак коэффициента Зибека приблизительно соответствуют энтропии на единицу переносимого электрическим током заряда в материале. Он может быть как положительным, так и отрицательным. В проводниках, поведение которых можно объяснить движением почти свободных носителей заряда, коэффициент Зибека отрицателен для отрицательно заряженных носителей (например, электронов) и положителен для положительно заряженных носителей (например, дырок).

Абсолютный коэффициент Зибекка

Хотя для измеряемых внешним образом напряжений важны только относительные коэффициенты Зеебека, абсолютный коэффициент Зеебека может быть важен для других эффектов, где напряжение измеряется косвенно. Определение абсолютного коэффициента Зеебека, следовательно, требует более сложных методов и является более трудной задачей, но такие измерения были выполнены для стандартных материалов. Эти измерения требовалось провести лишь однажды для всех материалов; для любого другого материала абсолютный коэффициент Зеебека можно получить, измерив относительный коэффициент Зеебека относительно стандартного материала. Измерение коэффициента Томсона, который характеризует величину эффекта Томсона, может быть использовано для определения абсолютного коэффициента Зеебека по соотношению: , при условии, что измеряется до абсолютного нуля. Это работает, поскольку ожидается, что стремится к нулю при приближении температуры к нулю – следствие теоремы Нернста. Результаты такого измерения, основанного на интегрировании , были опубликованы в 1932 году, хотя оно опиралось на интерполяцию коэффициента Томсона в определенных температурных диапазонах. Сверхпроводники имеют нулевой коэффициент Зеебека, как упоминается ниже. Создав один из проводов в термопаре сверхпроводящим, можно получить прямое измерение абсолютного коэффициента Зеебека другого провода, поскольку именно он определяет измеряемое напряжение всей термопары. В публикации 1958 года этот метод был использован для измерения абсолютного коэффициента Зеебека свинца в диапазоне от 7,2 К до 18 К, что позволило заполнить важный пробел в предыдущем эксперименте 1932 года, упомянутом выше. Комбинация метода сверхпроводящих термопар (до 18 К) и метода интегрирования коэффициента Томсона (выше 18 К) позволила определить абсолютный коэффициент Зеебека свинца до комнатной температуры. Опосредованно, эти измерения привели к определению абсолютных коэффициентов Зеебека для всех материалов, даже при более высоких температурах, посредством комбинации интегрирования коэффициента Томсона и термопарных цепей. Сложность этих измерений и редкость воспроизведения экспериментов вносят определенную степень неопределенности в полученную таким образом абсолютную термоэлектрическую шкалу. В частности, измерения 1932 года могли неверно определить коэффициент Томсона в диапазоне температур от 20 К до 50 К. Поскольку почти все последующие публикации опирались на эти измерения, это означает, что все общепринятые значения абсолютного коэффициента Зеебека (включая значения, представленные на рисунках) занижены примерно на 0,3 мкВ/К для всех температур выше 50 К.

Although only relative Seebeck coefficients are important for externally measured voltages, the absolute Seebeck coefficient can be important for other effects where voltage is measured indirectly. Determination of the absolute Seebeck coefficient therefore requires more complicated techniques and is more difficult, but such measurements have been performed on standard materials. These measurements only had to be performed once for all time, and for all materials; for any other material, the absolute Seebeck coefficient can be obtained by performing a relative Seebeck coefficient measurement against a standard material. A measurement of the Thomson coefficient , which expresses the strength of the Thomson effect, can be used to yield the absolute Seebeck coefficient through the relation: , provided that is measured down to absolute zero. The reason this works is that is expected to decrease to zero as the temperature is brought to zero—a consequence of Nernst's theorem. Such a measurement based on the integration of was published in 1932, though it relied on the interpolation of the Thomson coefficient in certain regions of temperature. Superconductors have zero Seebeck coefficient, as mentioned below. By making one of the wires in a thermocouple superconducting, it is possible to get a direct measurement of the absolute Seebeck coefficient of the other wire, since it alone determines the measured voltage from the entire thermocouple. A publication in 1958 used this technique to measure the absolute Seebeck coefficient of lead between 7.2 K and 18 K, thereby filling in an important gap in the previous 1932 experiment mentioned above. The combination of the superconductor thermocouple technique up to 18 K, with the Thomson coefficient integration technique above 18 K, allowed determination of the absolute Seebeck coefficient of lead up to room temperature. By proxy, these measurements led to the determination of absolute Seebeck coefficients for all materials, even up to higher temperatures, by a combination of Thomson coefficient integrations and thermocouple circuits. The difficulty of these measurements, and the rarity of reproducing experiments, lends some degree of uncertainty to the absolute thermoelectric scale thus obtained. In particular, the 1932 measurements may have incorrectly measured the Thomson coefficient over the range 20 K to 50 K. Since nearly all subsequent publications relied on those measurements, this would mean that all of the commonly used values of absolute Seebeck coefficient (including those shown in the figures) are too low by about 0.3 μV/K, for all temperatures above 50 K.

Физические факторы, определяющие коэффициент Зибека

Температура материала, кристаллическая структура и наличие примесей влияют на величину термоэлектрических коэффициентов. Эффект Зеебека обусловлен двумя явлениями: диффузией носителей заряда и увлечением фононами.

Диффузия носителя заряда

На фундаментальном уровне приложенная разность напряжений соответствует разнице в термодинамическом химическом потенциале носителей заряда, а направление тока при наличии разности напряжений определяется универсальным термодинамическим процессом, в котором (при равных температурах) частицы перемещаются из области высокого химического потенциала в область низкого химического потенциала. Иными словами, направление тока в законе Ома определяется термодинамической стрелой времени (разность в химическом потенциале может быть использована для совершения работы, но вместо этого рассеивается в виде тепла, что увеличивает энтропию). С другой стороны, для эффекта Зеебека даже знак тока нельзя предсказать на основе термодинамики, и поэтому для понимания происхождения коэффициента Зеебека необходимо понимание микроскопической физики. Носители заряда (например, термически возбужденные электроны) постоянно диффундируют внутри проводящего материала. Из-за тепловых флуктуаций некоторые из этих носителей заряда имеют энергию выше средней, а некоторые – ниже. Когда разность напряжений или температур не приложена, диффузия носителей идеально сбалансирована, и в среднем не наблюдается тока: чистый ток может быть создан путем приложения разности напряжений (закон Ома) или разности температур (эффект Зеебека). Чтобы понять микроскопическое происхождение термоэлектрического эффекта, полезно сначала описать микроскопический механизм обычной электрической проводимости, описывающий, что определяет проводимость на микроскопическом уровне. Микроскопически, в законе Ома происходит следующее: более высокие энергетические уровни имеют более высокую концентрацию носителей на единицу состояния, со стороны с более высоким химическим потенциалом. Для каждого энергетического интервала носители стремятся диффундировать и распространяться в область устройства, где на единицу состояния приходится меньше носителей данной энергии. Однако, перемещаясь, они периодически испытывают диссипативное рассеяние, которое перераспределяет их энергию в соответствии с локальной температурой и химическим потенциалом. Это рассеяние удаляет носители из состояний с более высокой энергией, позволяя большему количеству диффундировать. Комбинация диффузии и рассеяния способствует общему дрейфу носителей заряда в сторону области материала, где их химический потенциал ниже. Теперь рассмотрим термоэлектрический эффект в случае равномерного напряжения (равномерного химического потенциала) с градиентом температуры. В этом случае на горячей стороне материала наблюдается большее разброс энергий носителей заряда по сравнению с холодной стороной. Это означает, что высокие энергетические уровни имеют более высокую заполненность носителями на единицу состояния на горячей стороне, но горячая сторона также имеет более низкую заполненность на единицу состояния на более низких энергетических уровнях. Как и прежде, носители высокой энергии диффундируют от горячего конца и производят энтропию, дрейфуя к холодному концу устройства. Однако существует конкурирующий процесс: одновременно носители низкой энергии притягиваются обратно к горячему концу устройства. Хотя оба этих процесса генерируют энтропию, они действуют в противоположных направлениях с точки зрения тока, и поэтому чистый ток возникает только в том случае, если один из этих дрейфов сильнее другого. Чистый ток определяется выражением , где (как показано ниже) термоэлектрический коэффициент буквально зависит от того, насколько проводящими являются носители высокой энергии по сравнению с носителями низкой энергии. Это различие может быть обусловлено разницей в скорости рассеяния, разницей в скоростях, разницей в плотности состояний или их комбинацией.

On a fundamental level, an applied voltage difference refers to a difference in the thermodynamic chemical potential of charge carriers, and the direction of the current under a voltage difference is determined by the universal thermodynamic process in which (given equal temperatures) particles flow from high chemical potential to low chemical potential. In other words, the direction of the current in Ohm's law is determined via the thermodynamic arrow of time (the difference in chemical potential could be exploited to produce work, but is instead dissipated as heat which increases entropy). On the other hand, for the Seebeck effect not even the sign of the current can be predicted from thermodynamics, and so to understand the origin of the Seebeck coefficient it is necessary to understand the microscopic physics. Charge carriers (such as thermally excited electrons) constantly diffuse around inside a conductive material. Due to thermal fluctuations, some of these charge carriers travel with a higher energy than average, and some with a lower energy. When no voltage differences or temperature differences are applied, the carrier diffusion perfectly balances out and so on average one sees no current: A net current can be generated by applying a voltage difference (Ohm's law), or by applying a temperature difference (Seebeck effect). To understand the microscopic origin of the thermoelectric effect, it is useful to first describe the microscopic mechanism of the normal Ohm's law electrical conductance—to describe what determines the in Microscopically, what is happening in Ohm's law is that higher energy levels have a higher concentration of carriers per state, on the side with higher chemical potential. For each interval of energy, the carriers tend to diffuse and spread into the area of device where there are fewer carriers per state of that energy. As they move, however, they occasionally scatter dissipatively, which re randomizes their energy according to the local temperature and chemical potential. This dissipation empties out the carriers from these higher energy states, allowing more to diffuse in. The combination of diffusion and dissipation favours an overall drift of the charge carriers towards the side of the material where they have a lower chemical potential. For the thermoelectric effect, now, consider the case of uniform voltage (uniform chemical potential) with a temperature gradient. In this case, at the hotter side of the material there is more variation in the energies of the charge carriers, compared to the colder side. This means that high energy levels have a higher carrier occupation per state on the hotter side, but also the hotter side has a lower occupation per state at lower energy levels. As before, the high energy carriers diffuse away from the hot end, and produce entropy by drifting towards the cold end of the device. However, there is a competing process: at the same time low energy carriers are drawn back towards the hot end of the device. Though these processes both generate entropy, they work against each other in terms of charge current, and so a net current only occurs if one of these drifts is stronger than the other. The net current is given by , where (as shown below) the thermoelectric coefficient depends literally on how conductive high energy carriers are, compared to low energy carriers. The distinction may be due to a difference in rate of scattering, a difference in speeds, a difference in density of states, or a combination of these effects.

Фононный затягиватель

Фононы не всегда находятся в локальном тепловом равновесии; они движутся против теплового градиента. Они теряют импульс, взаимодействуя с электронами (или другими носителями заряда) и дефектами в кристалле. Если преобладает взаимодействие фононов с электронами, фононы будут стремиться перетаскивать электроны к одному концу материала, тем самым теряя импульс и внося вклад в термоэлектрическое поле. Этот вклад наиболее значим в температурном диапазоне, где доминирует фонон-электронное рассеяние. Это происходит при , где – температура Дебая. При более низких температурах доступно меньше фононов для перетаскивания, а при более высоких температурах они склонны терять импульс в результате рассеяния фонон-фонон, а не фонон-электрон. При более низких температурах границы материала также играют возрастающую роль, поскольку фононы могут проходить значительные расстояния. На практике, перетаскивание фононами является важным эффектом в полупроводниках вблизи комнатной температуры (даже значительно выше ), сопоставимым по величине с эффектом диффузии носителей заряда, описанным в предыдущем разделе.