Координационные комплексы: структура и свойства

Введение

Молекула или ион, содержащий лиганды, дативно связанные с центральным металлическим атомом.

Координационный комплекс – это химическое соединение, состоящее из центрального атома или иона, обычно металлического, называемого координационным центром, и окружающего его комплекса связанных молекул или ионов, известных как лиганды или комплексообразователи. Многие соединения, содержащие металлы, особенно те, которые включают переходные металлы (элементы, такие как титан, относящиеся к d-блоку периодической таблицы), являются координационными комплексами.

Номенклатура и терминология

Комплексы координации настолько распространены, что их структуры и реакции описываются многими способами, иногда запутанно. Атом внутри лиганда, связанный с центральным атомом или ионом металла, называется донорным атомом. В типичном комплексе ион металла связан с несколькими донорными атомами, которые могут быть одинаковыми или разными. Полидентатный (многозубый) лиганд – это молекула или ион, который связывается с центральным атомом через несколько атомов лиганда; распространены лиганды с 2, 3, 4 или даже 6 связями с центральным атомом. Эти комплексы называются хелатными комплексами; образование таких комплексов называется хелатированием, комплексообразованием и координацией. Центральный атом или ион вместе со всеми лигандами составляют координационную сферу. Центральный атом или ион и донорные атомы составляют первую координационную сферу. Координация относится к "координационно-ковалентным связям" (дипольным связям) между лигандами и центральным атомом. Изначально под комплексом подразумевали обратимое объединение молекул, атомов или ионов посредством таких слабых химических связей. В координационной химии это значение претерпело изменения. Некоторые металлокомплексы образуются практически необратимо, а многие связаны достаточно прочными связями. Число донорных атомов, присоединенных к центральному атому или иону, называется координационным числом. Наиболее распространенные координационные числа – 2, 4 и особенно 6. Гидратированный ион – это один из видов комплексных ионов (или просто комплекс), частица, образованная между центральным ионом металла и одним или несколькими окружающими лигандами, молекулами или ионами, содержащими по крайней мере одну неподеленную пару электронов. Если все лиганды монодентатные, то число донорных атомов равно числу лигандов. Например, гексагидрат-ион кобальта(II) или гексааквакобальт(II)-ион [Co(H2O)6]2+ – это гидратированный комплексный ион, состоящий из шести молекул воды, присоединенных к иону металла Co. Степень окисления и координационное число отражают число связей, образующихся между ионом металла и лигандами в комплексном ионе. Однако координационное число Pt(en) равно 4 (а не 2), поскольку он содержит два бидентатных лиганда, которые в общей сложности содержат четыре донорных атома. Любой донорный атом предоставляет пару электронов. Существуют донорные атомы или группы, которые могут предоставлять более одной пары электронов. Такие называются бидентатными (предоставляют две пары электронов) или полидентатными (предоставляют более двух пар электронов). В некоторых случаях атом или группа предоставляет пару электронов двум одинаковым или различным центральным атомам металла или акцепторам, разделяя электронную пару, образуя трехцентровую двухэлектронную связь. Они называются мостиковыми лигандами.

Coordination complexes are so pervasive that their structures and reactions are described in many ways, sometimes confusingly. The atom within a ligand that is bonded to the central metal atom or ion is called the donor atom. In a typical complex, a metal ion is bonded to several donor atoms, which can be the same or different. A polydentate (multiple bonded) ligand is a molecule or ion that bonds to the central atom through several of the ligand's atoms; ligands with 2, 3, 4 or even 6 bonds to the central atom are common. These complexes are called chelate complexes; the formation of such complexes is called chelation, complexation, and coordination. The central atom or ion, together with all ligands, comprise the coordination sphere. The central atoms or ion and the donor atoms comprise the first coordination sphere. Coordination refers to the "coordinate covalent bonds" (dipolar bonds) between the ligands and the central atom. Originally, a complex implied a reversible association of molecules, atoms, or ions through such weak chemical bonds. As applied to coordination chemistry, this meaning has evolved. Some metal complexes are formed virtually irreversibly and many are bound together by bonds that are quite strong. The number of donor atoms attached to the central atom or ion is called the coordination number. The most common coordination numbers are 2, 4, and especially 6. A hydrated ion is one kind of a complex ion (or simply a complex), a species formed between a central metal ion and one or more surrounding ligands, molecules or ions that contain at least one lone pair of electrons. If all the ligands are monodentate, then the number of donor atoms equals the number of ligands. For example, the cobalt(II) hexahydrate ion or the hexaaquacobalt(II) ion [Co(H2O)6]2+ is a hydrated complex ion that consists of six water molecules attached to a metal ion Co. The oxidation state and the coordination number reflect the number of bonds formed between the metal ion and the ligands in the complex ion. However, the coordination number of Pt(en) is 4 (rather than 2) since it has two bidentate ligands, which contain four donor atoms in total. Any donor atom will give a pair of electrons. There are some donor atoms or groups which can offer more than one pair of electrons. Such are called bidentate (offers two pairs of electrons) or polydentate (offers more than two pairs of electrons). In some cases an atom or a group offers a pair of electrons to two similar or different central metal atoms or acceptors—by division of the electron pair—into a three center two electron bond. These are called bridging ligands.

История

Координационные комплексы известны с начала современной химии. К ранним известным координационным комплексам относятся такие красители, как прусский синий. Их свойства были впервые хорошо изучены в конце 1800-х годов, после работы Кристиана Вильгельма Бломстранда в 1869 году. Бломстранд разработал то, что стало известно как теория цепных комплексов. Рассматривая металл-аминные комплексы, он предположил, что молекулы аммиака компенсируют заряд иона, образуя цепи типа [(NH3)X]X+, где X – координационное число металлического иона. Он сравнил свои теоретические цепи аммиака с углеводородами формулы (CH2)X. Вслед за этой теорией датский ученый Софус Мадс Йоргенсен внес в нее улучшения. В своей версии теории Йоргенсен утверждал, что при диссоциации молекулы в растворе возможны два исхода: ионы связываются посредством цепей аммиака, описанных Бломстрандом, или ионы связываются непосредственно с металлом. Наиболее общепринятая версия теории была опубликована Альфредом Вернером только в 1893 году. Работа Вернера включала два важных изменения в теории Бломстранда. Первое заключалось в том, что Вернер описал эти две возможности с точки зрения их расположения в координационной сфере. Он утверждал, что если ионы образуют цепь, то это происходит за пределами координационной сферы, а ионы, непосредственно связанные с металлом, – внутри координационной сферы. Однако, в одном из своих важнейших открытий Вернер опроверг основную часть теории цепей. Вернер обнаружил пространственное расположение лигандов, участвующих в образовании комплексного гексакоординатного кобальта. Его теория позволяет понять разницу между координированным лигандом и ионом, обеспечивающим баланс заряда в соединении, например, ионом хлорида в хлоридах кобальтамина, и объяснить многие ранее необъяснимые изомеры. В 1911 году Вернер впервые разделил координационный комплекс гексола на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что хиральностью могут обладать только углеродные соединения.

Coordination complexes have been known since the beginning of modern chemistry. Early well known coordination complexes include dyes such as Prussian blue. Their properties were first well understood in the late 1800s, following the 1869 work of Christian Wilhelm Blomstrand. Blomstrand developed what has come to be known as the complex ion chain theory. In considering metal amine complexes, he theorized that the ammonia molecules compensated for the charge of the ion by forming chains of the type [(NH3)X]X+, where X is the coordination number of the metal ion. He compared his theoretical ammonia chains to hydrocarbons of the form (CH2)X. Following this theory, Danish scientist Sophus Mads Jørgensen made improvements to it. In his version of the theory, Jørgensen claimed that when a molecule dissociates in a solution there were two possible outcomes: the ions would bind via the ammonia chains Blomstrand had described or the ions would bind directly to the metal. It was not until 1893 that the most widely accepted version of the theory today was published by Alfred Werner. Werner's work included two important changes to the Blomstrand theory. The first was that Werner described the two possibilities in terms of location in the coordination sphere. He claimed that if the ions were to form a chain, this would occur outside of the coordination sphere while the ions that bound directly to the metal would do so within the coordination sphere. In one of his most important discoveries however Werner disproved the majority of the chain theory. Werner discovered the spatial arrangements of the ligands that were involved in the formation of the complex hexacoordinate cobalt. His theory allows one to understand the difference between a coordinated ligand and a charge balancing ion in a compound, for example the chloride ion in the cobaltammine chlorides and to explain many of the previously inexplicable isomers. In 1911, Werner first resolved the coordination complex hexol into optical isomers, overthrowing the theory that only carbon compounds could possess chirality.

Структуры

Ионы или молекулы, окружающие центральный атом, называются лигандами. Лиганды классифицируются как L или X (или их комбинация) в зависимости от количества электронов, которые они предоставляют для связи между лигандом и центральным атомом. L-лиганды предоставляют два электрона из неподеленной электронной пары, что приводит к образованию координационно-ковалентной связи. X-лиганды предоставляют один электрон, а центральный атом – другой, таким образом формируя обычную ковалентную связь. Считается, что лиганды координированы с атомом. Для алкенов пи-связи могут координироваться с атомами металлов. Примером является этилен в комплексе [PtCl3(C2H4)] (соль Цейзе).

Изомеризм

Расположение лигандов фиксировано для данного комплекса, но в некоторых случаях может изменяться в результате реакции, приводящей к образованию другого стабильного изомера. В координационных комплексах, как и во многих других соединениях, существует множество видов изомерии.

Стереоизомеризм

Стереоизомерия возникает при одинаковых связях, но в различных пространственных конфигурациях. Стереоизомерию можно далее классифицировать на:

Цистранс изомерия и личнаямеридиональная изомерия

Изомеризм цис-транс наблюдается в октаэдрических и квадратных плоских комплексах (но не в тетраэдрических). Если два лиганда расположены рядом, они считаются цис, если напротив друг друга – транс. Когда три одинаковых лиганда занимают одну грань октаэдра, изомер называют фациальным или fac. В фациальном изомере любые два одинаковых лиганда являются соседними или цис друг к другу. Если эти три лиганда и ион металла лежат в одной плоскости, изомер называют меридиональным или mer. Меридиональный изомер можно рассматривать как комбинацию цис- и транс-форм, поскольку он содержит как транс-, так и цис-пары одинаковых лигандов.

Оптический изомеризм

Оптический изомеризм возникает, когда комплекс не совмещается со своим зеркальным отражением. Он называется так, потому что оба изомера оптически активны, то есть вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. В первой изображенной молекуле символ Λ (лямбда) используется как префикс для описания левой спирали, образованной тремя бидентатными лигандами. Вторая молекула является зеркальным отражением первой, с символом Δ (дельта) в качестве префикса для правой спирали. Третья и четвертая молекулы представляют собой аналогичную пару Λ и Δ изомеров, в этом случае с двумя бидентатными лигандами и двумя идентичными монодентатными лигандами.

Цвета лантаноидных комплексов

Поверхностно комплексы лантаноидов схожи с комплексами переходных металлов тем, что некоторые из них окрашены. Однако для распространенных ионов Ln3+ (Ln = лантаноид) цвета всегда бледные и практически не зависят от природы лиганда. Окраска обусловлена 4f-электронными переходами. Поскольку 4f-орбитали в лантаноидах "экранированы" ксеноновым ядром и защищены от лиганда 5s- и 5p-орбиталями, они в значительной степени не подвержены влиянию лигандов, что приводит к гораздо меньшему расщеплению кристаллического поля, чем у переходных металлов. Спектры поглощения иона Ln3+ приближаются к спектру свободного иона, где электронные состояния описываются спин-орбитальным взаимодействием. Это контрастирует с переходными металлами, где основное состояние расщепляется кристаллическим полем. Поглощение для Ln3+ слабое, поскольку переходы электрического диполя запрещены по правилам четности (запрещены по Лапорту), но могут усиливаться под воздействием лигандного поля низкой симметрии или смешиванием с более высокими электронными состояниями (например, d-орбиталями). f-f поглотительные полосы чрезвычайно узкие, в отличие от широких полос, наблюдаемых у переходных металлов. Это может приводить к весьма необычным эффектам, таким как существенные изменения цвета при различном освещении.

Магнетизм

Металлические комплексы, имеющие неспаренные электроны, являются магнитными. Рассматривая только монометаллические комплексы, неспаренные электроны возникают из-за нечетного числа электронов в комплексе или из-за дестабилизации электронного спаривания. Таким образом, мономерные соединения Ti(III) имеют один d-электрон и должны быть (пара)магнитными, независимо от геометрии или природы лигандов. Ti(II), с двумя d-электронами, образует некоторые комплексы с двумя неспаренными электронами, а другие – без них. Этот эффект иллюстрируется соединениями TiX2[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2: когда X = Cl, комплекс парамагнитен (высокоспиновая конфигурация), а когда X = CH3, он диамагнитен (низкоспиновая конфигурация). Важно понимать, что лиганды предоставляют важный способ настройки свойств основного состояния. В би- и полиметаллических комплексах, в которых отдельные центры имеют нечетное число электронов или являются высокоспиновыми, ситуация более сложная. Если между двумя (или более) металлическими центрами существует взаимодействие (прямое или через лиганд), электроны могут спариваться (антиферромагнитное взаимодействие, приводящее к диамагнитному соединению) или усиливать друг друга (ферромагнитное взаимодействие). При отсутствии взаимодействия два (или более) отдельных металлических центра ведут себя как две отдельные молекулы.

Применение координационных соединений

Поскольку металлы существуют в растворе только в виде координационных комплексов, следует, что этот класс соединений находит широкое применение.

Биоорганическая химия

В бионеорганической химии и биоорганикометаллической химии координационные комплексы выполняют либо структурные, либо каталитические функции. По оценкам, около 30% белков содержат ионы металлов. Примерами служат интенсивно окрашенный витамин B12, гемовая группа гемоглобина, цитохромы, хлориновая группа хлорофилла и карбоксипептидаза – гидролитический фермент, важный для пищеварения. Другой фермент, содержащий комплексный ион, – каталаза, которая разлагает перекись водорода, являющуюся отходом жизнедеятельности клеток. Синтетические координационные соединения также используются для связывания с белками и, особенно, с нуклеиновыми кислотами (например, противоопухолевый препарат цисплатин).

Промышленность

Гомогенный катализ — важное применение координационных соединений в производстве органических веществ. К процессам относятся гидрирование, гидроформилирование и окисление. Например, комбинация трихлорида титана и триэтилалюминия образует катализаторы Циглера-Натта, используемые для полимеризации этилена и пропилена, что позволяет получать полимеры, имеющие большое коммерческое значение в виде волокон, плёнок и пластмасс. Никель, кобальт и медь извлекаются с помощью гидрометаллургических процессов, включающих комплексные ионы. Они извлекаются из руд в виде амминных комплексов. Металлы также можно разделять, используя селективное осаждение и растворимость комплексных ионов. Цианид в основном используется для извлечения золота и серебра из руд. Фталоцианиновые комплексы являются важным классом пигментов.

Анализ

В свое время координационные соединения использовались для выявления наличия металлов в пробе. Качественный неорганический анализ в значительной степени уступил место инструментальным методам анализа, таким как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP MS).