Дефекты кристаллической решетки и их классификация.

Введение

Нарушение периодичности кристаллической решетки

Кристаллографический дефект – это нарушение упорядоченного расположения атомов или молекул в кристаллических твердых телах. Положения и ориентации частиц, регулярно повторяющиеся на фиксированных расстояниях, определяемых параметрами элементарной ячейки в кристаллах, формируют периодическую кристаллическую структуру, однако она обычно не является идеальной. Выделяют несколько типов дефектов, которые часто характеризуются как: точечные дефекты, линейные дефекты, плоскостные дефекты и объемные дефекты. Топологическая гомотопия представляет собой математический метод их характеристики.

Точечные дефекты

Точечные дефекты — это дефекты, возникающие только в одной точке решетки или вокруг нее. Они не простираются в пространстве ни в одном измерении. Строгих ограничений на минимальный размер точечного дефекта обычно не устанавливается. Однако эти дефекты обычно включают в себя не более нескольких дополнительных или недостающих атомов. Более крупные дефекты в упорядоченной структуре обычно рассматриваются как петли дислокации. По историческим причинам многие точечные дефекты, особенно в ионных кристаллах, называют центрами: например, вакансия во многих ионных твердых телах называется люминесцентным центром, цветовым центром или F-центром. Эти дефекты обеспечивают транспорт ионов через кристаллы, приводя к электрохимическим реакциям. Они часто описываются с использованием нотации Крёгера — Винка. Вакансионные дефекты — это узлы решетки, которые были бы заняты в идеальном кристалле, но остаются вакантными. Если соседний атом перемещается на вакантный узел, вакансия перемещается в противоположном направлении, к месту, которое ранее занимал перемещающийся атом. Стабильность окружающей кристаллической структуры гарантирует, что соседние атомы не схлопнутся вокруг вакансии. В некоторых материалах соседние атомы фактически удаляются от вакансии, поскольку испытывают притяжение от атомов в окружающей среде. Вакансия (или пара вакансий в ионном твердом теле) иногда называется дефектом Шоттки. Интерстициальные дефекты — это атомы, занимающие позицию в кристаллической структуре, которая обычно не занята атомом. Они обычно представляют собой высокоэнергетические конфигурации. Небольшие атомы (в основном примеси) в некоторых кристаллах могут занимать интерстициальные позиции без высокой энергии, например, водород в палладии. Ближайшая пара вакансии и интерстициала часто называется дефектом Френкеля или парой Френкеля. Это происходит, когда ион перемещается в интерстициальную позицию, создавая вакансию. В силу фундаментальных ограничений методов очистки материалов, материалы никогда не бывают на 100% чистыми, что по определению приводит к дефектам в кристаллической структуре. В случае примеси атом часто включается в регулярную атомную позицию в кристаллической структуре. Это не вакантный узел и атом не находится в интерстициальной позиции, и это называется замещающим дефектом. Атом не должен присутствовать в кристалле и, следовательно, является примесью. В некоторых случаях, когда радиус замещающего атома (иона) существенно меньше радиуса замещаемого атома (иона), его положение равновесия может сместиться от узла решетки. Эти типы замещающих дефектов часто называют ионами, смещенными от центра. Существует два различных типа замещающих дефектов: изовалентная замена и алиовалентная замена. Изовалентная замена — это когда ион, замещающий исходный ион, имеет то же окислительное состояние, что и замещаемый им ион. Алиовалентная замена — это когда ион, замещающий исходный ион, имеет отличное окислительное состояние. Алиовалентные замены изменяют общий заряд в ионном соединении, но ионное соединение должно быть нейтральным. Поэтому требуется механизм компенсации заряда. Следовательно, один из металлов частично или полностью окисляется или восстанавливается, либо создаются ионные вакансии. Антисайтовые дефекты возникают в упорядоченном сплаве или соединении, когда атомы разных типов меняются местами. Например, некоторые сплавы имеют регулярную структуру, в которой каждый второй атом является другим видом; для иллюстрации предположим, что атомы типа А находятся на вершинах кубической решетки, а атомы типа В — в центре кубов. Если в одном кубе атом А находится в центре, атом находится на позиции, обычно занимаемой атомом В, и, следовательно, является антисайтовым дефектом. Это не вакансия, не интерстициал и не примесь. Топологические дефекты — это области в кристалле, где нормальное окружение химических связей топологически отличается от окружающей среды. Например, в идеальном листе графита (графена) все атомы находятся в кольцах, содержащих шесть атомов. Если лист содержит области, где число атомов в кольце отличается от шести, а общее число атомов остается прежним, образовался топологический дефект. Примером является дефект Стоуна — Уэльса в нанотрубках, который состоит из двух соседних 5-членных и двух 7-членных атомных колец. Аморфные твердые тела могут содержать дефекты. Их определение, естественно, несколько затруднено, но иногда их природу можно легко понять. Например, в идеально связанной аморфной диоксиде кремния все атомы Si имеют 4 связи с атомами O, а все атомы O имеют 2 связи с атомами Si. Таким образом, например, атом O с только одной связью Si (ненасыщенная связь) можно рассматривать как дефект в диоксиде кремния. Кроме того, дефекты в аморфных твердых телах можно определить на основе пустых или плотно упакованных локальных атомных окружений, и свойства этих «дефектов» могут оказаться аналогичными обычным вакансиям и интерстициалам в кристаллах. Комплексы могут образовываться между различными типами точечных дефектов. Например, если вакансия сталкивается с примесью, они могут связываться, если примесь слишком велика для решетки. Интерстициалы могут образовывать «расщепленные интерстициальные» или «шпилевидные» структуры, где два атома эффективно разделяют один атомный узел, в результате чего ни один атом фактически не занимает узел.

Point defects are defects that occur only at or around a single lattice point. They are not extended in space in any dimension. Strict limits for how small a point defect is are generally not defined explicitly. However, these defects typically involve at most a few extra or missing atoms. Larger defects in an ordered structure are usually considered dislocation loops. For historical reasons, many point defects, especially in ionic crystals, are called centers: for example a vacancy in many ionic solids is called a luminescence center, a color center, or F center. These dislocations permit ionic transport through crystals leading to electrochemical reactions. These are frequently specified using Kröger–Vink notation. Vacancy defects are lattice sites which would be occupied in a perfect crystal, but are vacant. If a neighboring atom moves to occupy the vacant site, the vacancy moves in the opposite direction to the site which used to be occupied by the moving atom. The stability of the surrounding crystal structure guarantees that the neighboring atoms will not simply collapse around the vacancy. In some materials, neighboring atoms actually move away from a vacancy, because they experience attraction from atoms in the surroundings. A vacancy (or pair of vacancies in an ionic solid) is sometimes called a Schottky defect. Interstitial defects are atoms that occupy a site in the crystal structure at which there is usually not an atom. They are generally high energy configurations. Small atoms (mostly impurities) in some crystals can occupy interstices without high energy, such as hydrogen in palladium. A nearby pair of a vacancy and an interstitial is often called a Frenkel defect or Frenkel pair. This is caused when an ion moves into an interstitial site and creates a vacancy. Due to fundamental limitations of material purification methods, materials are never 100% pure, which by definition induces defects in crystal structure. In the case of an impurity, the atom is often incorporated at a regular atomic site in the crystal structure. This is neither a vacant site nor is the atom on an interstitial site and it is called a substitutional defect. The atom is not supposed to be anywhere in the crystal, and is thus an impurity. In some cases where the radius of the substitutional atom (ion) is substantially smaller than that of the atom (ion) it is replacing, its equilibrium position can be shifted away from the lattice site. These types of substitutional defects are often referred to as off center ions. There are two different types of substitutional defects: Isovalent substitution and aliovalent substitution. Isovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of the same oxidation state as the ion it is replacing. Aliovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of a different oxidation state than the ion it is replacing. Aliovalent substitutions change the overall charge within the ionic compound, but the ionic compound must be neutral. Therefore, a charge compensation mechanism is required. Hence either one of the metals is partially or fully oxidised or reduced, or ion vacancies are created. Antisite defects occur in an ordered alloy or compound when atoms of different type exchange positions. For example, some alloys have a regular structure in which every other atom is a different species; for illustration assume that type A atoms sit on the corners of a cubic lattice, and type B atoms sit in the center of the cubes. If one cube has an A atom at its center, the atom is on a site usually occupied by a B atom, and is thus an antisite defect. This is neither a vacancy nor an interstitial, nor an impurity. Topological defects are regions in a crystal where the normal chemical bonding environment is topologically different from the surroundings. For instance, in a perfect sheet of graphite (graphene) all atoms are in rings containing six atoms. If the sheet contains regions where the number of atoms in a ring is different from six, while the total number of atoms remains the same, a topological defect has formed. An example is the Stone Wales defect in nanotubes, which consists of two adjacent 5 membered and two 7 membered atom rings. Amorphous solids may contain defects. These are naturally somewhat hard to define, but sometimes their nature can be quite easily understood. For instance, in ideally bonded amorphous silica all Si atoms have 4 bonds to O atoms and all O atoms have 2 bonds to Si atom. Thus e. g. an O atom with only one Si bond (a dangling bond) can be considered a defect in silica. Moreover, defects can also be defined in amorphous solids based on empty or densely packed local atomic neighbourhoods, and the properties of such 'defects' can be shown to be similar to normal vacancies and interstitials in crystals. Complexes can form between different kinds of point defects. For example, if a vacancy encounters an impurity, the two may bind together if the impurity is too large for the lattice. Interstitials can form 'split interstitial' or 'dumbbell' structures where two atoms effectively share an atomic site, resulting in neither atom actually occupying the site.

Дефекты линии

Линейные дефекты могут быть описаны с помощью калибровочных теорий. Дислокации – это линейные дефекты, вокруг которых происходит разупорядочение атомов кристаллической решетки. Существует два основных типа дислокаций: краевая и винтовая. Также распространены "смешанные" дислокации, сочетающие в себе признаки обоих типов. Краевые дислокации возникают из-за обрыва плоскости атомов в середине кристалла. В этом случае соседние плоскости не являются прямолинейными, а изгибаются вокруг края обрыва, так что кристаллическая структура остается идеально упорядоченной по обе стороны. Аналогия со стопкой бумаги уместна: если в стопку бумаги вставить половинку листа, дефект в стопке будет заметен только на краю этой половинки. Винтовую дислокацию сложнее представить, но по сути она представляет собой структуру, в которой спиральная траектория очерчивается вокруг линейного дефекта (линии дислокации) атомными плоскостями в кристаллической решетке. Присутствие дислокации приводит к деформации решетки. Направление и величина этой деформации выражаются через вектор Бюргерса (b). Для краевого типа вектор b перпендикулярен линии дислокации, в то время как для винтового типа он параллелен ей. В металлических материалах вектор b ориентирован вдоль плотных кристаллографических направлений, а его величина эквивалентна одному межатомному расстоянию. Дислокации могут перемещаться, если атомы из одной из окружающих плоскостей разрывают свои связи и образуют новые связи с атомами на конце обрыва. Именно наличие дислокаций и их способность легко перемещаться (и взаимодействовать) под воздействием напряжений, вызванных внешними нагрузками, обуславливает характерную пластичность металлических материалов. Дислокации можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии, полевой ионной микроскопии и методов зондовой атомной микроскопии. Спектроскопия глубоких уровней транзиентов используется для изучения электрической активности дислокаций в полупроводниках, в основном в кремнии. Дисклинации – это линейные дефекты, соответствующие "добавлению" или "вычитанию" угла вокруг линии. По сути, это означает, что при отслеживании кристаллической ориентации вокруг линейного дефекта наблюдается вращение. Ранее считалось, что они играют роль только в жидких кристаллах, но последние разработки показывают, что они могут играть роль и в твердых материалах, например, способствуя самовосстановлению трещин.

Line defects can be described by gauge theories. Dislocations are linear defects, around which the atoms of the crystal lattice are misaligned. There are two basic types of dislocations, the edge dislocation and the screw dislocation. "Mixed" dislocations, combining aspects of both types, are also common. Edge dislocations are caused by the termination of a plane of atoms in the middle of a crystal. In such a case, the adjacent planes are not straight, but instead bend around the edge of the terminating plane so that the crystal structure is perfectly ordered on either side. The analogy with a stack of paper is apt: if a half a piece of paper is inserted in a stack of paper, the defect in the stack is only noticeable at the edge of the half sheet. The screw dislocation is more difficult to visualise, but basically comprises a structure in which a helical path is traced around the linear defect (dislocation line) by the atomic planes of atoms in the crystal lattice. The presence of dislocation results in lattice strain (distortion). The direction and magnitude of such distortion is expressed in terms of a Burgers vector (b). For an edge type, b is perpendicular to the dislocation line, whereas in the cases of the screw type it is parallel. In metallic materials, b is aligned with close packed crystallographic directions and its magnitude is equivalent to one interatomic spacing. Dislocations can move if the atoms from one of the surrounding planes break their bonds and rebond with the atoms at the terminating edge. It is the presence of dislocations and their ability to readily move (and interact) under the influence of stresses induced by external loads that leads to the characteristic malleability of metallic materials. Dislocations can be observed using transmission electron microscopy, field ion microscopy and atom probe techniques. Deep level transient spectroscopy has been used for studying the electrical activity of dislocations in semiconductors, mainly silicon. Disclinations are line defects corresponding to "adding" or "subtracting" an angle around a line. Basically, this means that if you track the crystal orientation around the line defect, you get a rotation. Usually, they were thought to play a role only in liquid crystals, but recent developments suggest that they might have a role also in solid materials, e. g. leading to the self healing of cracks.

Плоскостные дефекты

Границы зерен возникают там, где кристаллографическое направление решетки резко изменяется. Обычно это происходит, когда два кристалла начинают расти раздельно и затем встречаются. Антифазовые границы возникают в упорядоченных сплавах: в этом случае кристаллографическое направление остается прежним, но каждая сторона границы имеет противоположную фазу. Например, если упорядочение обычно ABABABAB (гексагонально плотно упакованный кристалл), антифазовая граница принимает вид ABABBABA. Дефекты упаковки встречаются в ряде кристаллических структур, но наиболее распространенным примером является их появление в плотно упакованных структурах. Они формируются из-за локального отклонения последовательности слоев в кристалле. Примером может служить последовательность ABABCABAB. Граница двойника – это дефект, который вводит плоскость зеркальной симметрии в упорядочение кристалла. Например, в кубически плотно упакованных кристаллах последовательность слоев границы двойника будет ABCABCBACBA. На плоскостях монокристаллов ступени между атомно-гладкими террасами также могут рассматриваться как плоские дефекты. Показано, что такие дефекты и их геометрия оказывают значительное влияние на адсорбцию органических молекул.

Методы математической классификации

Успешным методом математической классификации физических дефектов решетки, применимым не только к теории дислокаций и других дефектов в кристаллах, но и, например, к дисклинациям в жидких кристаллах и возбуждениям в сверхтекучем 3He, является топологическая теория гомотопии.