Кіріспе
Ацетоацетат қышқылы (IUPAC атауы: 3-оксобутано қышқылы, сондай-ақ ацетонкарбоксил қышқылы немесе диацетил қышқылы деп те аталады) – CH3COCH2COOH формуласына ие органикалық қосылыс. Бұл ең қарапайым бета-кето қышқылы және осы кластың басқа мүшелері сияқты тұрақсыз. Метил және этил эфирлері өте тұрақты, олар өнеркәсіптік өндірісте бояулардың алдын-ала дайындалған заттары ретінде кең көлемде өндіріледі. Ацетоацетат қышқылы – әлсіз қышқыл. Ac2\sCoA > AcCH2C(O)\sCoA + H\sCoA. Сүтқоректілерде бауырда өндірілетін ацетоацетат (басқа екі "кетон денелерімен" бірге) ораза, физикалық жаттығу кезінде немесе 1-типті қант диабетінің салдарынан энергия көзі ретінде қан ағынына бөлінеді. Алдымен CoA тобы ферменттік жолмен сукцинил CoA-дан оған ауыстырылып, оны қайтадан ацетоацетил CoA-ға айналдырады; содан кейін тиолаза оны екі ацетил CoA молекуласына ыдыратады, олар лимон қышқылы циклына енеді. Жүрек бұлшықеті мен бүйрек қабығы глюкозаға қарағанда ацетоацетатты артық көреді. Ми глюкоза деңгейі ораза немесе диабет салдарынан төмендеген кезде ацетоацетатты пайдаланады. Ацетоацетат қышқылын осы заттарды гидролиздей отырып дайындауға болады. Әдетте, ацетоацетат қышқылы 0 °C температурада түзіледі және бірден қолданылады. Ол ацетон мен көмірқышқыл газына орташа жылдамдықпен ыдырайды: CH3C(O)CH2CO2H → CH3C(O)CH3 + CO2. Қышқыл түрінің жартылай ыдырау мерзімі суда 37 °C-да 140 минут, ал негізгі түрінің (анион) жартылай ыдырау мерзімі 130 сағатты құрайды. Яғни, ол шамамен 55 есе баяу реакцияға түседі. Трифторацетоацетаттың сәйкес декарбоксилдеуі трифторацетонды дайындау үшін қолданылады: CF3C(O)CH2CO2H → CF3C(O)CH3 + CO2. Бұл әлсіз қышқыл (көптеген алкил карбоксил қышқылдары сияқты), pKa шамасы 3,58-ге тең. Ацетоацетат қышқылы кето-энол таутомеризациясына ұшырайды, энол түрі кеңейтілген конъюгация және молекулаішілік H байланысы арқасында жартылай тұрақтанады. Тепе-теңдік еріткішке күшті түрде тәуелді: полярлы еріткіштерде кето түрі басым (суда 98%), ал полярлы емес еріткіштерде энол түрі материалдың 25-49%-ын құрайды.
In mammals, acetoacetate produced in the liver (along with the other two "ketone bodies") is released into the bloodstream as an energy source during periods of fasting, exercise, or as a result of type 1 diabetes mellitus. First, a CoA group is enzymatically transferred to it from succinyl CoA, converting it back to acetoacetyl CoA; this is then broken into two acetyl CoA molecules by thiolase, and these then enter the citric acid cycle. Heart muscle and renal cortex prefer acetoacetate over glucose. The brain uses acetoacetate when glucose levels are low due to fasting or diabetes. and acetoacetic acid can be prepared by the hydrolysis of these species. In general, acetoacetic acid is generated at 0 °C and used in situ immediately. It decomposes at a moderate reaction rate into acetone and carbon dioxide:
|CH3C(O)CH2CO2H → CH3C(O)CH3 + CO2
The acid form has a half life of 140 minutes at 37 °C in water, whereas the basic form (the anion) has a half life of 130 hours. That is, it reacts about 55 times more slowly. The corresponding decarboxylation of trifluoroacetoacetate is used to prepare trifluoroacetone:
|CF3C(O)CH2CO2H → CF3C(O)CH3 + CO2
It is a weak acid (like most alkyl carboxylic acids), with a pKa of 3.58. Acetoacetic acid displays keto enol tautomerisation, with the enol form being partially stabilised by extended conjugation and intramolecular H bonding. The equilibrium is strongly solvent depended; with the keto form dominating in polar solvents (98% in water) and the enol form accounting for 25 49% of material in non polar solvents.
Қолданбалар
Ацетоацетилді эфирлер ацетоацетилдеу реакциясында қолданылады, бұл реакция арилид сарылары мен диарилид бояғыштарын өндіруде кеңінен таралған.
Анықтау
Ацетоацетат қышқылы диабетпен ауыратын адамдардың зәрiнде кетоацидозды анықтау үшiн өлшенедi. Бұл нитропруссид немесе ұқсас реагенттермен қапталған тест қағаздары арқылы жасалады. Нитропруссид ацетоацетаттың, ацетоацетат қышқылының конъюгат негiзiнiң қатысуында қызғылттан күлгінге өзгередi, ал түс өзгерiсi көзбен бағаланады. Тест организмдегi ең көп таралған кетон – β-гидроксибутиратты өлшемейдi; кетоацидозды емдеу кезінде β-гидроксибутират ацетоацетатқа айналады, сондықтан ем басталғаннан кейiн тест пайдалы емес және диагноз қойылғанда нәтижесi бұрмаланған болуы мүмкiн. Сүт сиырларында кетозды анықтау үшiн ұқсас тесттер қолданылады.