Химилық тепе-теңдік тұрақтылары: тәжірибелік әдістер мен есептеулер

Кіріспе

Химиялық қасиеттер, эксперименттік әдістер және есептеу деректері

Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы – химиялық тепе-теңдіктегі реакциялық қатынастың мәні. Бұл динамикалық химиялық жүйенің жеткілікті уақыт өткен соң, оның құрамындағы өзгерістерге бақыланатын тенденция болмайтын күйге жетуімен сипатталады. Реакция жағдайларының белгілі бір жиынтығы үшін тепе-теңдік константасы қоспадағы реагенттер мен өнімдердің бастапқы аналитикалық концентрацияларына тәуелсіз. Демек, жүйенің бастапқы құрамын білгенде, белгілі тепе-теңдік константаларының мәнін жүйенің тепе-теңдіктегі құрамын анықтау үшін пайдалануға болады. Температура, еріткіш және иондық күш сияқты реакция параметрлері тепе-теңдік константасының мәніне әсер етуі мүмкін. Тепе-теңдік константаларын білу көптеген химиялық жүйелерді, сондай-ақ биохимиялық процестерді түсіну үшін маңызды, мысалы, қандағы гемоглобиннің оттегі тасымалы және адам организміндегі қышқыл-негіздік гомеостаз сияқты. Тұрақтылық константалары, қалыптасу константалары, байланысу константалары, ассоциация константалары және диссоциация константалары – тепе-теңдік константаларының түрлері.

Шартты тұрақтылар

Шартты тұрақтылар, сондай-ақ көрінетін тұрақтылар деп аталады, олар нақты тепе-теңдік тұрақтылары емес, бірақ олардан есептелуі мүмкін концентрациялық қатынастар. Көп кездесетін жағдай – pH белгілі бір мәнге орнатылған кезде. Мысалы, темір(III) EDTA-мен өзара әрекеттескенде, шартты тұрақтыны былай анықтауға болады:

Бұл шартты тұрақты pH-қа байланысты өзгереді. Оның белгілі бір pH-та максималды мәні болады. Яғни, лиганд металлдың ең тиімді түрде байланысатын pH-ы сол. Биохимияда тепе-теңдік тұрақтылары көбінесе буферлік ерітінді арқылы белгіленген pH-та өлшенеді. Мұндай тұрақтылар, анықтама бойынша, шартты болып табылады және әртүрлі буферлер қолданғанда әртүрлі мәндер алуы мүмкін.

Газ фазасының тепе-теңдігі

Газ фазасындағы тепе-теңдіктер үшін белсенділік орнына аусу (fugacity), f қолданылады. Дегенмен, аусудың өлшемі қысымға тең болғандықтан, өлшемсіз шама алу үшін оны стандартты қысымға, әдетте 1 барға бөлу қажет. Тепе-теңдік тұрақтысы өлшемсіз шама түрінде беріледі. Мысалы, 2NO2 ⇌ N2O4 тепе-теңдігі үшін, аусу бөлшектік қысыммен (partial pressure), өлшемсіз аусу коэффициенті (fugacity coefficient) φ арқылы байланысты: Осылайша, мысалы, мұндай өрнектерде стандартты қысымды көрсетілмейді. Газ фазасындағы тепе-теңдік тұрақтысының өрнектері, ерітіндідегі тепе-теңдік өрнектеріне ұқсас болады, онда белсенділік коэффициентінің орнына аусу коэффициенті, ал концентрацияның орнына бөлшектік қысым қолданылады.

Белгісіз белсенділік коэффициентінің мәндері

Тепе-теңдік күйдегі жүйе үшін белсенділік коэффициенттерінің мәндерін тәжірибелік жолмен анықтау өте сирек кездеседі. Белсенділік коэффициенттерінің мәндері тәжірибелік өлшеулерден белгісіз болған жағдайда қарастырылатын үш мүмкіндік бар. Реактивтердің концентрацияларымен бірге есептелген белсенділік коэффициенттерін пайдалану керек. Ерітіндідегі тепе-теңдіктер үшін зарядталған бөлшектердің белсенділік коэффициенттерін бағалау үшін Дебье-Хюкель теориясы, оның кеңейтілген түрі немесе SIT теориясын қолдануға болады. Зарядталмаған бөлшектер үшін γ0 белсенділік коэффициенті көбінесе "тұзды шығару" моделіне сәйкес келеді: log10 γ0 = bI, мұнда I – иондық күшті көрсетеді. Барлық белсенділік коэффициенттері 1-ге тең деп қарастыруға болады. Бұл барлық концентрациялар өте төмен болған жағдайда қабылданады. Ерітіндідегі тепе-теңдіктер үшін жоғары иондық күшті орта қолданылады. Бұл стандартты күйді ортаға қатысты қайта анықтайды. Стандартты күйдегі белсенділік коэффициенттері анықтама бойынша 1-ге тең болады. Осылайша анықталған тепе-теңдік тұрақтысының мәні иондық күшке тәуелді. Егер жарияланған тұрақтылар белгілі бір қолдану үшін қажетті иондық күштен өзгеше болса, оларды арнайы ион теориясы (SIT) және басқа теориялардың көмегімен түзетуге болады.

Изотоптық алмастырудың әсері

Изотоптық алмастыру тепе-теңдік константаларының мәндерін өзгертуге әкелуі мүмкін, әсіресе сутегі дейтериймен (немесе тритиймен) алмастырылғанда. Бұл тепе-теңдіктегі изотоптық эффекті, жылдамдық константаларындағы кинетикалық изотоптық эффектіге ұқсас және негізінен изотоптық алмастыру кезінде массаның өзгеруіне байланысты H–X байланыстарының нөлдік нүктедегі тербеліс энергиясының өзгеруіне байланысты. Нөлдік нүкте энергиясы тербелістегі сутек атомының массасының квадрат түбіріне кері пропорционал, сондықтан D–X байланысы үшін H–X байланысына қарағанда кішірек болады. Мысал ретінде, сутек атомын бөліп алу реакциясы R' + H–R ⇌ R'–H + R, тепе-теңдік константасы KH, мұнда R' және R – органикалық радикалдар, сондықтан R' сутекке R-ге қарағанда күштірек байланысады. Деутерий алмастырудан туындаған нөлдік нүкте энергиясының төмендеуі R'–H үшін R–H-қа қарағанда маңыздырақ болады, ал R'–D, R–D-ге қарағанда тұрақтандырылады, сондықтан R' + D–R ⇌ R'–D + R үшін тепе-теңдік константасы KD, KH-дан үлкен болады. Бұл қағиданы былай қорытындылауға болады: ауыр атом күшті байланысты жақсы көреді. Дәл осындай эффектілер ерітіндіште қышқылдың диссоциация константалары (Ka) үшін де орын алады, олар әлсіз сулы қышқылдан еріткіш молекуласына H+ немесе D+ ионының өтуін сипаттайды: HA + H2O ⇌ H3O+ + A− немесе DA + D2O ⇌ D3O+ + A−. Деутерленген қышқыл ауыр суда зерттеледі, себебі егер ол қарапайым суда ерітілсе, деутерий еріткіштегі сутекпен жылдам алмасады. Өнім түрі H3O+ (немесе D3O+) ерітілген қышқылға қарағанда күшті қышқыл, сондықтан ол оңай диссоциацияланады, ал оның H–O (немесе D–O) байланысы ерітілген қышқылдың H–A (немесе D–A) байланысынан әлсіз. Сондықтан, D3O+-да изотоптық алмастыруға байланысты нөлдік нүкте энергиясының төмендеуі DA-ға қарағанда аз, сондықтан KD < KH, ал D2O-дағы деутерленген қышқыл H2O-дағы деутерленбеген қышқылға қарағанда әлсіз. Көптеген жағдайларда логарифмдік константалардың айырмасы pKD – pKH шамамен 0,6-ға тең, сондықтан деутерленген қышқылдың 50% диссоциациясына сәйкес келетін pD, деутерленбеген қышқылдың 50% диссоциациясына сәйкес келетін pH-тан шамамен 0,6 бірлік жоғары. Осыған ұқсас себептермен ауыр судың өзінен-өзі иондануы, сол температурадағы қарапайым суға қарағанда төмен.

Isotopic substitution can lead to changes in the values of equilibrium constants, especially if hydrogen is replaced by deuterium (or tritium). This equilibrium isotope effect is analogous to the kinetic isotope effect on rate constants, and is primarily due to the change in zero point vibrational energy of H–X bonds due to the change in mass upon isotopic substitution. The zero point energy is inversely proportional to the square root of the mass of the vibrating hydrogen atom, and will therefore be smaller for a D–X bond that for an H–X bond. An example is a hydrogen atom abstraction reaction R' + H–R R'–H + R with equilibrium constant KH, where R' and R are organic radicals such that R' forms a stronger bond to hydrogen than does R. The decrease in zero point energy due to deuterium substitution will then be more important for R'–H than for R–H, and R'–D will be stabilized more than R–D, so that the equilibrium constant KD for R' + D–R R'–D + R is greater than KH. This is summarized in the rule the heavier atom favors the stronger bond. Similar effects occur in solution for acid dissociation constants (Ka) which describe the transfer of H+ or D+ from a weak aqueous acid to a solvent molecule: HA + H2O = H3O+ + A− or DA + D2O D3O+ + A−. The deuterated acid is studied in heavy water, since if it were dissolved in ordinary water the deuterium would rapidly exchange with hydrogen in the solvent. The product species H3O+ (or D3O+) is a stronger acid than the solute acid, so that it dissociates more easily, and its H–O (or D–O) bond is weaker than the H–A (or D–A) bond of the solute acid. The decrease in zero point energy due to isotopic substitution is therefore less important in D3O+ than in DA so that KD < KH, and the deuterated acid in D2O is weaker than the non deuterated acid in H2O. In many cases the difference of logarithmic constants pKD – pKH is about 0.6, so that the pD corresponding to 50% dissociation of the deuterated acid is about 0.6 units higher than the pH for 50% dissociation of the non deuterated acid. For similar reasons the self ionization of heavy water is less than that of ordinary water at the same temperature.