Константы равновесия: экспериментальные методы и расчетные аспекты.

Введение

Химические свойства, экспериментальные методы и вычислительные детали

Константа равновесия химической реакции – это значение реакционного коэффициента в состоянии химического равновесия, которое достигается динамической химической системой после достаточного времени, когда состав системы перестает заметно изменяться. Для заданного набора условий реакции константа равновесия не зависит от начальных аналитических концентраций реагентов и продуктов в смеси. Таким образом, зная начальный состав системы и значения констант равновесия, можно определить состав системы в состоянии равновесия. Однако параметры реакции, такие как температура, растворитель и ионная сила, могут влиять на значение константы равновесия. Знание констант равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, таких как транспорт кислорода гемоглобином в крови и кислотно-основной гомеостаз в организме человека. Константы стабильности, константы образования, константы связывания, константы ассоциации и константы диссоциации – все это типы констант равновесия.

Условные константы

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой концентрационные коэффициенты, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть выведены из них. Распространенным примером является ситуация, когда pH фиксируется на определенном значении. Например, в случае взаимодействия железа(III) с ЭДТА, условная константа может быть определена следующим образом:

Эта условная константа будет изменяться в зависимости от pH. Она достигает максимума при определенном pH, который соответствует наиболее эффективному связыванию металла лигандом. В биохимии константы равновесия часто измеряются при pH, зафиксированном с помощью буферного раствора. Такие константы, по определению, являются условными, и при использовании различных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазное равновесие

Для равновесий в газовой фазе вместо активности используется фугасность, f. Однако фугасность имеет размерность давления, поэтому её необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину. Равновесная константа выражается через эту безразмерную величину. Например, для равновесия 2NO2 ⇌ N2O4,

Фугасность связана с парциальным давлением, p, безразмерным коэффициентом фугасности ϕ: Таким образом, для примера,

Обычно стандартное давление опускается в подобных выражениях. Выражения для равновесных констант в газовой фазе тогда напоминают выражение для равновесий в растворах, где коэффициент фугасности заменяет коэффициент активности, а парциальное давление – концентрацию.

Значения неизвестного коэффициента активности

Очень редко значения коэффициентов активности определяются экспериментально для системы, находящейся в равновесии. Существует три способа решения ситуации, когда значения коэффициентов активности неизвестны по результатам экспериментальных измерений. Используйте расчетные коэффициенты активности вместе с концентрациями реагентов. Для равновесий в растворе оценки коэффициентов активности заряженных частиц можно получить, используя теорию Дебая–Хюккеля, её расширенную версию или SIT-теорию. Для незаряженных частиц коэффициент активности γ0 в основном подчиняется модели "высаливания": log10 γ0 = bI, где I обозначает ионную силу. Можно предположить, что все коэффициенты активности равны 1. Это допустимо, когда все концентрации очень малы. Для равновесий в растворе используйте среду с высокой ионной силой. По сути, это переопределяет стандартное состояние, относя его к данной среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1. Значение равновесной константы, определенное таким образом, зависит от ионной силы. Если опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от необходимой для конкретного применения, их можно скорректировать с помощью специфической ионной теории (SIT) и других теорий.

Эффект изотопной замены

Изотопная замена может приводить к изменениям в значениях констант равновесия, особенно если водород заменяется дейтерием (или тритием). Этот изотопный эффект равновесия аналогичен кинетическому изотопному эффекту на константах скорости и обусловлен главным образом изменением энергии колебаний нулевой точки связей H–X, возникающим вследствие изменения массы при изотопной замене. Энергия нулевой точки обратно пропорциональна квадратному корню массы вибрирующего атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D–X, чем для связи H–X. Примером может служить реакция отщепления атома водорода: R' + H–R ⇌ R'–H + R, с равновесной константой K_H, где R' и R – органические радикалы, причём R' образует более прочную связь с водородом, чем R. Уменьшение энергии нулевой точки при замещении водорода дейтерием будет более значительным для R'–H, чем для R–H, и R'–D будет стабилизировано в большей степени, чем R–D, так что равновесная константа K_D для реакции R' + D–R ⇌ R'–D + R будет больше, чем K_H. Это обобщается правилом: более тяжёлый атом благоприятствует более прочной связи. Аналогичные эффекты наблюдаются в растворе для констант диссоциации кислоты (K_a), описывающих перенос H⁺ или D⁺ от слабой водной кислоты к молекуле растворителя: HA + H₂O = H₃O⁺ + A^– или DA + D₂O = D₃O⁺ + A^–. Деутерированную кислоту исследуют в тяжелой воде, поскольку при растворении в обычной воде дейтерий быстро обменивался бы с водородом в растворителе. Продукт реакции H₃O⁺ (или D₃O⁺) является более сильной кислотой, чем исходная кислота, поэтому он легче диссоциирует, а его связь H–O (или D–O) слабее, чем связь H–A (или D–A) исходной кислоты. Следовательно, уменьшение энергии нулевой точки вследствие изотопной замены менее существенно в D₃O⁺, чем в DA, так что K_D < K_H, и деутерированная кислота в D₂O слабее, чем недеутерированная кислота в H₂O. Во многих случаях разность логарифмических констант pK_D – pK_H составляет около 0,6, поэтому pD, соответствующее 50% диссоциации деутерированной кислоты, примерно на 0,6 единицы выше, чем pH для 50% диссоциации недеутерированной кислоты. По аналогичным причинам самоионизация тяжелой воды меньше, чем у обычной воды при той же температуре.