Кіріспе
Термодинамикалық тепе-теңдіктегі бөлшектердің статистикалық жиынтығы. Статистикалық механикада, үлкен каноникалық жиынтық (макроканоникалық жиынтық деп те аталады) – резервуармен термодинамикалық тепе-теңдікте (жылулық және химиялық) болатын бөлшектердің механикалық жүйесінің мүмкін күйлерін сипаттауға қолданылатын статистикалық жиынтық. Жүйе ашық деп есептеледі, себебі ол резервуармен энергия мен бөлшектер алмаса алады, сондықтан жүйенің әртүрлі мүмкін күйлері жалпы энергиясы және жалпы бөлшектер саны бойынша да өзгеше болуы мүмкін. Жүйенің көлемі, пішіні және басқа сыртқы координаттары жүйенің барлық мүмкін күйлерінде өзгеріссіз сақталады. Үлкен каноникалық жиынтықтың термодинамикалық айнымалылары – химиялық потенциал (белгісі: μ) және абсолютті температура (белгісі: T). Бұл жиынтық сондай-ақ жүйенің ішкі күйлерінің сипатына әсер ететін көлем (белгісі: V) сияқты механикалық айнымалыларға да тәуелді. Сондықтан бұл жиынтық кейде μVT жиынтығы деп аталады, өйткені осы үш шаманың әрқайсысы жиынтықтың тұрақты шамалары болып табылады.
In statistical mechanics, the grand canonical ensemble (also known as the macrocanonical ensemble) is the statistical ensemble that is used to represent the possible states of a mechanical system of particles that are in thermodynamic equilibrium (thermal and chemical) with a reservoir. The system is said to be open in the sense that the system can exchange energy and particles with a reservoir, so that various possible states of the system can differ in both their total energy and total number of particles. The system's volume, shape, and other external coordinates are kept the same in all possible states of the system. The thermodynamic variables of the grand canonical ensemble are chemical potential (symbol: µ) and absolute temperature (symbol: T. The ensemble is also dependent on mechanical variables such as volume (symbol: V which influence the nature of the system's internal states. This ensemble is therefore sometimes called the µVT ensemble, as each of these three quantities are constants of the ensemble.
Қолданылуы
Үлкен каноникалық ансамбль – резервуармен жылулық және химиялық тепе-теңдікте болатын оқшауланған жүйенің мүмкін күйлерін сипаттайтын ансамбль (шығарылу әдісі қалыпты каноникалық ансамбльдің жылулық ваннасынан шығарылуына ұқсас, және оны Рейфтен табуға болады). Үлкен каноникалық ансамбль кез келген мөлшердегі, кіші немесе үлкен жүйелерге қолданылады; резервуардың онымен байланыста болатын жүйеге қарағанда әлдеқайда үлкен екенін (яғни макроскопиялық лимит алу) ғана қабылдау қажет. Жүйенің оқшауланғандығы оның дұрыс анықталған термодинамикалық шамалары мен эволюциясын қамтамасыз ету үшін қажет. Әрине, кіші жүйелер үшін әртүрлі ансамбльдер тіпті орташа есеп бойынша да эквивалентті емес. Сәйкесінше, үлкен каноникалық ансамбль атом ядролары сияқты белгілі бір бөлшектің саны бар кіші жүйелерге қолданғанда өте қате болуы мүмкін.
Ансамбльдің нақты өрнектері
Статистикалық жиынтықтардың нақты математикалық өрнегі қарастырылып отырған механика түріне (кванттық немесе классикалық) байланысты ерекше формаға ие, себебі "микрокүй" ұғымы едәуір өзгеше. Кванттық механикада үлкен каноникалық жиынтық қарапайым сипаттама береді, өйткені диагональдау жүйенің әрқайсысы анықталған энергиясы мен бөлшектер саны бар ерекше микрокүйлер жиынтығын қамтамасыз етеді. Классикалық механикалық жағдай күрделірек, себебі ол тұрақты емес күйлерді емес, каноникалық фазалық кеңістіктегі интегралды қамтиды.
Кванттық механика
Кванттық механикадағы статистикалық ансамбль тығыздық матрицасымен бейнеленеді, ол - жүйенің жалпы энергия операторы (Гамильтониан), N̂1 - жүйенің 1-түрлі бөлшектердің жалпы саны операторы, N̂2 - 2-түрлі бөлшектердің жалпы саны операторы және т.б. exp - матрицалық экспонента операторы. Үлкен потенциал Ω, тығыздық матрицасының іздің біреуге тең болуы шартымен анықталады:
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
Ескеріңіз, үлкен ансамбль үшін операторлардың , N̂1, т.б. негіздік күйлері – бұл Фок кеңістігінде көптеген бөлшектері бар барлық күйлер, ал тығыздық матрицасы осы негізде анықталады. Энергия мен бөлшектер саны бөлек сақталуына байланысты, бұл операторлар өзара коммутациялайды. Үлкен каноникалық ансамбльді керісінше, жақша-кет белгілерін пайдаланып қарапайым түрде жазуға болады, себебі (энергия және бөлшектер саны операторларының өзара коммутациялық қасиетін ескере отырып) бір мезгілдегі өзіндік күйлердің толық негізін табу мүмкін, ол i индексімен белгіленеді, мұндағы , және т.б. Мұндай өзіндік негізді ескере отырып, үлкен каноникалық ансамбль жай ғана:
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
мұндағы жиынды i күйінің жалпы энергиясы Ei, 1-түрлі бөлшектері N1,i, 2-түрлі бөлшектері N2,i және т.б. бар толық күйлер жиынтығы бойынша алынады.
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
Артық есептеуді түзету
Сұйықтықтардың (газдар, сұйықтықтар, плазмалар) статистикалық механикасындағы белгілі бір мәселе – табиғаты ұқсас немесе бірдей бөлшектерді қалай қарастыру керек: оларды ажыратуға бола ма, жоқ па? Жүйенің қозғалыс теңдеуінде әрбір бөлшек мәңгілікке ажыратылатын бірлік ретінде қадағаланады, бірақ жүйенің жарамды күйлерінің арасында әрбір бөлшектің орны ғана ауыстырылған жағдайлар да бар: бұл күйлер фазалық кеңістікте әртүрлі жерлерде бейнеленеді, бірақ олар эквивалентті болып көрінеді. Егер ұқсас бөлшектердің орналасуын әртүрлі күйлер деп есептесек, онда жоғарыдағы C факторы жай ғана болады. Осы тұрғыдан алғанда, ансамбльдер әрбір орналасқан күйді жеке микрокүй ретінде қамтиды. Бастапқыда зиянсыз көрінсе де, бұл каноникалық ансамбльдегі кеңейтілмейтін энтропия мәселесіне әкеледі, ол бүгін Гиббс парадоксы деп аталады. Үлкен каноникалық ансамбльде тағы бір логикалық қайшылық пайда болады: ажыратылатын орналасулардың саны жүйедегі бөлшектердің ғана емес, сонымен қатар резервуардағы бөлшектердің санына да байланысты (өйткені жүйе резервуармен бөлшектер алмаса алады). Бұл жағдайда энтропия мен химиялық потенциал кеңейтілмейтін болады, сонымен қатар дұрыс анықталмайды, себебі олар маңызды емес параметрге (резервуардың көлеміне) тәуелді. Осы мәселелерді шешу үшін екі ұқсас бөлшектің алмасуын (жүйе ішінде немесе жүйе мен резервуар арасында) жүйенің жаңа күйі деп қарастыруға болмайды. Осы фактіні ескеру үшін интегралдар толық фазалық кеңістік бойынша жүргізіледі, бірақ нәтижесі әртүрлі мүмкін орналасулардың санына бөлінеді. C-мен бөлу барлық фазалық кеңістік бойынша интегралда болатын артық санауды дұрыс түзетеді. Әрине, бөлшектердің ажыратылатын түрлерін үлкен каноникалық ансамбльге қосуға болады – әр ажыратылатын түр жеке бөлшектер санауымен және химиялық потенциалмен қадағаланады. Нәтижесінде, "толық ажыратылатын" бөлшектерді үлкен каноникалық ансамбльге қосудың жалғыз тұрақты жолы – бұл бөлшектердің барлық мүмкін ажыратылатын түрлерін қарастыру және әрбір мүмкін түрді жеке бөлшектер санауымен және жеке химиялық потенциалмен бақылау.
which is the number of different permutations possible. The division by C neatly corrects the overcounting that occurs in the integral over all phase space. It is of course possible to include distinguishable types of particles in the grand canonical ensemble—each distinguishable type is tracked by a separate particle counter and chemical potential As a result, the only consistent way to include "fully distinguishable" particles in the grand canonical ensemble is to consider every possible distinguishable type of those particles, and to track each and every possible type with a separate particle counter and separate chemical potential.