Введение
Статистический ансамбль частиц в термодинамическом равновесии
В статистической механике большой канонический ансамбль (также известный как макроканонический ансамбль) – это статистический ансамбль, используемый для представления возможных состояний механической системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии (тепловом и химическом) с резервуаром. Система считается открытой, поскольку она может обмениваться энергией и частицами с резервуаром, что означает, что различные возможные состояния системы могут отличаться как по полной энергии, так и по общему числу частиц. Объем, форма и другие внешние координаты системы остаются постоянными во всех возможных состояниях системы. Термодинамическими переменными большого канонического ансамбля являются химический потенциал (обозначение: µ) и абсолютная температура (обозначение: T). Ансамбль также зависит от механических переменных, таких как объем (обозначение: V), которые влияют на характер внутренних состояний системы. Поэтому этот ансамбль иногда называют ансамблем µVT, поскольку каждая из этих трех величин является постоянной для ансамбля.
Применимость
Большой канонический ансамбль – это ансамбль, описывающий возможные состояния изолированной системы, находящейся в тепловом и химическом равновесии с резервуаром (вывод строится аналогично выводу нормального канонического ансамбля из тепловой ванны и приводится в работе Рейфа). Большой канонический ансамбль применим к системам любого размера, как малым, так и большим; необходимо лишь предположить, что резервуар, с которым система контактирует, значительно больше (то есть перейти к макроскопическому пределу). Условие изолированности системы необходимо для обеспечения четко определенных термодинамических величин и её эволюции. Разумеется, для малых систем различные ансамбли перестают быть эквивалентными даже в среднем. Следовательно, большой канонический ансамбль может быть существенно неточным применительно к малым системам с фиксированным числом частиц, например, к атомным ядрам.
Точные выражения для ансамбля
Точное математическое выражение для статистических ансамблей имеет различную форму в зависимости от рассматриваемого типа механики (квантовой или классической), поскольку понятие "микросостояние" существенно различается. В квантовой механике большой канонический ансамбль обеспечивает простое описание, так как диагонализация дает набор различных микросостояний системы, каждое из которых имеет чётко определенную энергию и число частиц. Классический случай более сложен, поскольку он включает не стационарные состояния, а интеграл по каноническому фазовому пространству.
Квантовая механика
В квантовой механике статистический ансамбль представлен матрицей плотности, обозначаемой как . Большой канонический ансамбль – это матрица плотности, где Ĥ – оператор полной энергии системы (гамильтониан), N̂1 – оператор общего числа частиц системы для частиц типа 1, N̂2 – оператор общего числа частиц для частиц типа 2 и так далее. exp – матричный экспоненциальный оператор. Великий потенциал Ω определяется условием нормировки вероятности, согласно которому след матрицы плотности равен единице:
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
Обратите внимание, что для большого канонического ансамбля базисные состояния операторов Ĥ, N̂1 и т. д. – это все состояния с множеством частиц в пространстве Фока, и матрица плотности определена на том же базисе. Поскольку энергия и числа частиц сохраняются по отдельности, эти операторы коммутируют между собой. Большой канонический ансамбль можно представить в простой форме, используя обозначения Дирака, поскольку можно (учитывая коммутирующий характер операторов энергии и числа частиц) найти полный набор одновременных собственных состояний , индексированных i, где , , и так далее. При наличии такого собственного набора ансамбль большого канонического вида имеет вид
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
где суммирование ведется по полному набору состояний, в котором состояние i имеет полную энергию Ei, N1,i частиц типа 1, N2,i частиц типа 2 и так далее.
where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), N̂1 is the system's total particle number operator for particles of type 1, N̂2 is the total particle number operator for particles of type 2, and so on. exp is the matrix exponential operator. The grand potential Ω is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, :
Note that for the grand ensemble, the basis states of the operators Ĥ, N̂1, etc. are all states with multiple particles in Fock space, and the density matrix is defined on the same basis. Since the energy and particle numbers are all separately conserved, these operators are mutually commuting. The grand canonical ensemble can alternatively be written in a simple form using bra–ket notation, since it is possible (given the mutually commuting nature of the energy and particle number operators) to find a complete basis of simultaneous eigenstates , indexed by i, where , , and so on. Given such an eigenbasis, the grand canonical ensemble is simply
where the sum is over the complete set of states with state i having Ei total energy, N1,i particles of type 1, N2,i particles of type 2, and so on.
Коррекция за пересчет
Хорошо известная проблема в статистической механике жидкостей (газов, жидкостей, плазмы) заключается в том, как обращаться с частицами, которые похожи или идентичны по своей природе: следует ли считать их различимыми или нет? В уравнении движения системы каждая частица всегда отслеживается как различимая сущность, и тем не менее существуют также допустимые состояния системы, в которых положения каждой частицы просто переставлены: эти состояния представлены в разных точках фазового пространства, однако кажутся эквивалентными. Если перестановки подобных частиц считать различными состояниями, то фактор C, указанный выше, просто отражает тот факт, что ансамбли включают каждое переставленное состояние как отдельное микросостояние. Хотя на первый взгляд это кажется безобидным, это приводит к проблеме сильно неэкстенсивной энтропии в каноническом ансамбле, известной сегодня как парадокс Гиббса. В большом каноническом ансамбле возникает еще одна логическая непоследовательность: число различимых перестановок зависит не только от количества частиц в системе, но и от количества частиц в резервуаре (поскольку система может обмениваться частицами с резервуаром). В этом случае энтропия и химический потенциал оказываются неэкстенсивными и плохо определенными, завися от параметра (размера резервуара), который не должен иметь значения. Для решения этих проблем необходимо, чтобы обмен двумя подобными частицами (внутри системы или между системой и резервуаром) не рассматривался как переход в отличное состояние системы. Чтобы учесть этот факт, интегралы по-прежнему вычисляются по всему фазовому пространству, но результат делится на C, что является числом различных возможных перестановок. Деление на C аккуратно исправляет пересчет, возникающий при интегрировании по всему фазовому пространству. Разумеется, в большом каноническом ансамбле можно учитывать различимые типы частиц — каждый различимый тип отслеживается отдельным счетчиком частиц и химическим потенциалом. Следовательно, единственным последовательным способом включения "полностью различимых" частиц в большой канонический ансамбль является рассмотрение каждого возможного различимого типа этих частиц и отслеживание каждого из возможных типов с помощью отдельного счетчика частиц и отдельного химического потенциала.
which is the number of different permutations possible. The division by C neatly corrects the overcounting that occurs in the integral over all phase space. It is of course possible to include distinguishable types of particles in the grand canonical ensemble—each distinguishable type is tracked by a separate particle counter and chemical potential As a result, the only consistent way to include "fully distinguishable" particles in the grand canonical ensemble is to consider every possible distinguishable type of those particles, and to track each and every possible type with a separate particle counter and separate chemical potential.