Кіріспе

Химияда атомдық орбитальдардың араласуы (суперпозициясы)

Химияда орбиталдық гибридтеу (немесе гибридтеу) – атомдық орбитальдарды араластырып, жаңа гибридтік орбитальдар (құрамына кіретін атомдық орбитальдардан өзгеше энергиясы, пішіні және т.б. болатын) құру тұжырымы. Бұл гибридтік орбитальдар электрондардың жұптасуына және валенттік байланыс теориясында химиялық байланыстардың түзілуіне қолайлы. Мысалы, төрт жай байланыс түзететін көміртек атомында валенттік қабықтың s орбиталы үш валенттік қабықтың p орбиталымен бірігіп, көміртек атомының айналасында тетраэдрлік пішінде орналасқан төрт бірдей sp3 гибридтік орбиталын құрайды, олар төрт түрлі атоммен байланысуға мүмкіндік береді. Гибридтік орбитальдар молекулалық геометрияны және атомдық байланыс қасиеттерін түсіндіруде маңызды және кеңістікте симметриялық түрде орналасады. Әдетте, гибридтік орбитальдар шамамен бірдей энергиялы атомдық орбитальдарды араластыру арқылы пайда болады.

Тарих және қолданылу

Химик Линус Паулинг алғаш рет 1931 жылы гибридтеу теориясын атомдық орбитальдарды қолдана отырып, метан (CH4) сияқты қарапайым молекулалардың құрылымын түсіндіру үшін жасады. Паулинг көміртек атомының бір s және үш p орбиталын пайдаланып төрт байланыс құратынын көрсетті, сондықтан "көміртек атомы үш байланысты тік бұрыштарда (p орбиталдарын пайдаланып) және төртінші, нашар байланысты s орбиталы кездейсоқ бағытта құрады деп болжауға болады". Шындығында, метанның төрт СН байланысы тең күшті. Кез келген екі байланыс арасындағы бұрыш – 109°28' (шамамен 109,5°) тетраэдрлік байланыс бұрышы. Паулинг төрт сутек атомының қатысуымен s және p орбитальдарының төрт тең комбинациясын құрайтынын айтты, оларды гибридтік орбитальдар деп атады. Әрбір гибридтің құрамын көрсету үшін sp3 деп белгіленеді және ол төрт СН байланысының біріне бағытталған. Бұл тұжырым қарапайым химиялық жүйелер үшін жасалған, бірақ кейін кеңінен қолданылды және бүгінде органикалық қосылыстардың құрылымын түсіндіруге арналған тиімді эвристикалық тәсіл саналады. Ол Льюис құрылымдарымен тең келетін қарапайым орбиталық суретті ұсынады. Гибридтеу теориясы – органикалық химияның ажырамас бөлігі, оның ең айқын мысалы – Болдуиннің ережелері. Реакция механизмдарын салу үшін кейде екі атом екі электронды бөлісетін классикалық байланыс суреті қажет. Гибридтеу теориясы алкендер мен метандағы байланыстарды түсіндіреді. Орбиталық гибридтеу арқылы анықталатын p немесе s сипатының мөлшері, қышқылдық немесе сіңіргіштік сияқты молекулалық қасиеттерді сенімді түрде болжау үшін қолданылуы мүмкін.

Шолу

Орбитальдар – молекулалар ішіндегі электрондардың мінез-құлқының модельдік бейнесі. Жасыраудың (гибридтеудің) қарапайым жағдайында, бұл жуықтау атомдық орбитальдарға негізделген, олар сутек атомы үшін алынғандарға ұқсас – Шредингер теңдеуін дәл шешуге болатын жалғыз бейтарап атом. Көміртек, азот және оттегі сияқты ауыр атомдарда қолданылатын атомдық орбитальдар 2s және 2p орбитальдары болып табылады, олар сутектің тікелей (қозған) күйдегі орбитальдарына ұқсас. Жасырау (гибридтік) орбитальдар – әр түрлі пропорцияларда бір-біріне үстіне жатқан атомдық орбитальдардың қоспасы деп есептеледі. Мысалы, метанда әрбір көміртек-сутек байланысын құрайтын С жасырау (гибридтік) орбиталы 25% s және 75% p сипатына ие, сондықтан ол sp3 (s p үш) жасыраулы (гибридтелген) деп сипатталады. Кванттық механика бұл жасырауды , формасындағы sp3 толқындық функциясы ретінде сипаттайды, мұнда N – нормалау тұрақтысы (осы жерде 1/2), ал pσ – сигма байланысын қалыптастыру үшін C–H осьі бойымен бағытталған p орбиталы. Коэффициенттердің қатынасы (әдетте λ деп белгіленеді) осы мысалда көрсетілген. Орбитальмен байланысты электрондық тығыздық толқындық функцияның квадратына пропорционалды болғандықтан, p сипатының s сипатына қатынасы λ2 = 3-ке тең. p сипаты немесе p компонентінің салмағы N2λ2 = 3/4-ке тең.

Гибридтеу және молекула пішіні

Гибридтеу молекула пішінін түсіндіруге көмектеседі, себебі байланыстар арасындағы бұрыштар гибридтік орбитальдар арасындағы бұрыштарға шамамен тең болады. Бұл валенттік қабықтың электрондық жұптарының тебілуі (VSEPR) теориясымен қарама-қайшы, ол валенттік байланыс немесе орбитальдық теорияларға емес, эмпирикалық ережелерге негізделген молекулалық геометрияны болжау үшін қолданылады.

Изовалентті будандастыру

Идеалдық гибридтік орбитальдар пайдалы болғанымен, шындығында көптеген байланыстар аралық сипаттағы орбитальдарды талап етеді. Бұл әр типтегі (s, p, d) атомдық орбитальдардың икемді салмақтарын қосуды қажет етеді және молекулалық геометрия идеалдық байланыс бұрыштарынан ауытқанда байланыс қалыптасуын сандық тұрғыдан бейнелеуге мүмкіндік береді. p сипатының мөлшері бүтін мәнмен шектелмейді; яғни sp2.5 сияқты гибридтеулер де оңай сипатталады. Байланыс орбитальдарының гибридтеуі Бент ережесімен анықталады: "Атомдық сипаттағы шоғырланғандық электропозитивті топтарға бағытталған орбитальдарда байқалады". Жалғыз электрон жұптары бар молекулалар үшін байланыс орбитальдары изовалентті spx гибридтері болып табылады. Мысалы, судағы оттегінің екі байланыс құрайтын гибридтік орбиталын sp4.0 деп сипаттауға болады, бұл орбиталар арасындағы бұрышты 104.5° құрайды. Бұл олардың 20% s сипаты және 80% p сипаты бар екенін көрсетеді, бірақ гибридтік орбиталь оттегідегі бір s және төрт p орбитальдан қалыптасқан дегенді білдірмейді, себебі оттегінің 2p субдеңгейінде тек үш p орбиталь бар.

Гибридтілік ақаулары

S және p орбиталдарының гибридтеуі арқылы тиімді spx гибридтерін қалыптастыру үшін олардың радиалдық кеңдігі салыстырмалы болуы керек. 2p орбиталдары 2s орбиталдарынан орташа есеппен 10%-дан аспайтын мөлшерде үлкен, бұл 2p орбиталдарында радиалдық түйіндің болмауына байланысты, ал 3p орбиталдарында бір радиалдық түйін болатындықтан, 3s орбиталдарынан 20–33%-ға артық. S және p орбиталдарының кеңдігі арасындағы айырма топ бойынша төмен қарай ұлғая береді. Химиялық байланыстардағы атомдардың гибридтеуін жергілікті молекулалық орбитальдарды қарастыру арқылы талдауға болады, мысалы, табиғи байланыс орбитальдары (NBO) схемасында табиғи жергілікті молекулалық орбитальдарды қолдану арқылы. Метан, CH4 үшін есептелген p/s қатынасы шамамен 3-ке тең, бұл sp3 "идеалдық" гибридтеуге сәйкес келеді, ал силан, SiH4 үшін p/s қатынасы 2-ге жақын. Осыған ұқсас үрдіс басқа 2p элементтерінде де байқалады. Фторды сутегімен алмастыру p/s қатынасын одан әрі төмендетеді. 2p элементтері ортогональды гибридтік орбитальдармен идеалдық гибридтеуге жақын. Ал ауыр p блокты элементтер үшін ортогоналдылық туралы болжамды негіздеу мүмкін емес. Бұл гибридтеудің идеалдық гибридтен ауытқулары Кутцельнигг гибридтеу дефектілері деп атады. Алайда, Gerratt, Cooper және Raimondi (SCVB) сияқты есептеулік VB топтары, сондай-ақ Shaik және Hiberty (VBSCF) одан да бір қадам басып, тіпті метан, этилен және ацетилен сияқты модельдік молекулалар үшін де гибридтік орбитальдар бұзылған және ортогональ емес екенін, метан үшін sp3 орнына sp1.76 сияқты гибридтеулер болатынын дәлелдейді.

Фотоэлектрондық спектрлер

Орбиталық гибридтендіруге қатысты жиі кездесетін жаңылыс пікір – ол көптеген молекулалардың ультракүлгін фотоэлектрондық спектрлерін дұрыс болжамайды. Егер Купманс теоремасы локалданылған гибридтерге қолданылса, бұл рас болғанымен, кванттық механика талабы бойынша (осы жағдайда иондалған) толқындық функция молекуланың симметриясына сәйкес келуі керек, бұл валенттік байланыс теориясында резонанс бар екенін көрсетеді. Мысалы, метанда иондалған жағдайлар (CH4+) төрт резонанстық құрылымдардан құралуы мүмкін, онда шығарылған электрон төрт sp3 орбитальдың әрқайсысына тиесілі болады. Осы төрт құрылымның санын сақтай отырып жасалған сызықтық комбинациясы үш есе дегенерацияланған T2 жағдайына және A1 жағдайына алып келеді. Әрбір иондалған жағдай мен бастапқы жағдай арасындағы энергия айырмасы иондану энергиясын құрайды, бұл тәжірибелік нәтижелермен сәйкес екі мән береді.

Локальданған орбитальдар мен каноникалық молекулалық орбитальдар

Гибридті атомдық орбитальдардан түзілген байланысу орбиталдарын локалданып, молекулалық орбитальдар деп қарастыруға болады, олар тиісті математикалық түрлендіру арқылы молекулалық орбиталь теориясының делокальданған орбиталдарынан құралуы мүмкін. Негізгі күйдегі молекулалар үшін орбитальдардың осы түрленуі көп электронды толқындық функцияны өзгеріссіз қалдырады. Сондықтан, негізгі күйдің гибридтік орбитальдық сипаттамасы, негізгі күйдің жалпы энергиясы, электрондық тығыздығы және ең төменгі жалпы энергияға сәйкес келетін молекулалық геометрия тұрғысынан, делокальданған орбитальдық сипаттамамен эквивалентті болады.

Екі жергілікті бейнелеу

Көп байланыстары немесе бірнеше бос электрон жұптары бар молекулалар сигма және пи симметриясы немесе эквивалентті орбитальдар арқылы бейнеленген орбитальдарға ие болуы мүмкін. Әртүрлі валентті байланыс әдістері математикалық тұрғыдан эквивалентті көпэлектронды толқындық функцияларды қамтитын екі бейнелеудің бірін қолданады және олар тұрған молекулалық орбитальдар жиынтығының унитарлық түрлендіруімен байланысты. Көп байланыстар үшін сигма-пи бейнелеуі эквивалентті орбитальдық (қисайған байланыс) бейнелеуге қарағанда басым. Керісінше, бірнеше бос электрон жұптары үшін көптеген оқулықтар эквивалентті орбитальдық бейнелеуді қолданады. Дегенмен, сигма-пи бейнелеуі де қолданылады, мысалы, Вайнхольд пен Лэндис табиғи байланыс орбиталдары аясында, классикалық (валентті байланыс/Льюис құрылымы) байланыс жұптары мен бос электрон жұптарының жаңартылған аналогтарын қамтитын локалданылған орбитальдық теорияны қолданады. Мысалы, фторсутек молекуласы үшін екі F бос электрон жұбы негізінен гибридтелмеген p орбитальдары, ал екіншісі spx гибридтік орбиталы болып табылады. Суға да ұқсас қарастыру қолданылады (бір O бос электрон жұбы таза p орбиталында, ал екіншісі spx гибридтік орбиталында).