Введение

Смешивание (суперпозиция) атомных орбиталей в химии

В химии орбитальная гибридизация (или гибридизация) – это концепция смешивания атомных орбиталей для формирования новых гибридных орбиталей (с отличающимися энергиями, формами и т.д. от исходных атомных орбиталей), подходящих для образования электронных пар и формирования химических связей в рамках теории валентных связей. Например, в атоме углерода, образующем четыре одинарные связи, валентная s-орбиталь комбинируется с тремя валентными p-орбиталями, образуя четыре эквивалентные sp3-гибридные орбитали, расположенные в тетраэдрическом порядке вокруг атома углерода для связи с четырьмя различными атомами. Гибридные орбитали полезны для объяснения молекулярной геометрии и свойств атомных связей и симметрично ориентированы в пространстве. Обычно гибридные орбитали формируются путем смешивания атомных орбиталей с близкими значениями энергии.

История и использование

Химик Линус Полинг впервые разработал теорию гибридизации в 1931 году, чтобы объяснить структуру простых молекул, таких как метан (CH4), используя атомные орбитали. Поллинг отметил, что атом углерода образует четыре связи, используя одну s и три p орбитали, так что "можно предположить", что атом углерода будет формировать три связи под прямым углом (используя p орбитали) и четвертую, более слабую связь, используя s орбиталь в каком-либо произвольном направлении. В действительности, метан имеет четыре C-H связи одинаковой прочности. Угол между любыми двумя связями составляет тетраэдрический угол 109°28' (около 109,5°). Полинг предположил, что в присутствии четырех атомов водорода s и p орбитали формируют четыре эквивалентных комбинации, которые он назвал гибридными орбиталями. Каждая гибридная орбиталь обозначается sp3, чтобы указать ее состав, и направлена вдоль одной из четырех C-H связей. Эта концепция была разработана для таких простых химических систем, но впоследствии подход был применен более широко и сегодня считается эффективной эвристикой для объяснения структур органических соединений. Она дает простую орбитальную картину, эквивалентную структурам Льюиса. Теория гибридизации является неотъемлемой частью органической химии, одним из наиболее ярких примеров чего являются правила Болдуина. Для построения механизмов реакций иногда требуется классическое представление о связи, где два атома разделяют два электрона. Теория гибридизации объясняет связь в алкенах и метане. Степень p-характера или s-характера, определяемая в основном орбитальной гибридизацией, может быть использована для надежного прогнозирования молекулярных свойств, таких как кислотность или основность.

Обзор

Орбиталы – это модельное представление поведения электронов внутри молекул. В случае простой гибридизации это приближение основано на атомных орбиталях, подобных тем, которые получены для атома водорода, единственного нейтрального атома, для которого уравнение Шрёдингера может быть решено точно. В более тяжелых атомах, таких как углерод, азот и кислород, используемые атомные орбитали – это 2s и 2p орбитали, аналогичные орбиталям возбужденного состояния для водорода. Гибридные орбитали представляются как смеси атомных орбиталей, наложенных друг на друга в различных пропорциях. Например, в метане гибридная орбиталь углерода, формирующая каждую углерод-водородную связь, состоит из 25% s-характера и 75% p-характера и, таким образом, описывается как sp3 (читается как s p три) гибридизованная. Квантовая механика описывает этот гибрид как sp3 волновую функцию вида , где N – нормализационная константа (здесь 1/2), а pσ – p-орбиталь, направленная вдоль оси C–H для формирования сигма-связи. Отношение коэффициентов (обозначается λ в общем случае) в этом примере равно . Поскольку электронная плотность, связанная с орбиталью, пропорциональна квадрату волновой функции, отношение p-характера к s-характеру составляет λ2 = 3. P-характер или вес p-компоненты равен N2λ2 = 3/4.

Гибридизация и форма молекулы

Гибридизация помогает объяснить форму молекулы, поскольку углы между связями приблизительно равны углам между гибридными орбиталями. Это в отличие от теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (VSEPR), которая позволяет предсказывать молекулярную геометрию, основываясь на эмпирических правилах, а не на теории валентных связей или орбитальной теории.

Изовалентная гибридизация

Хотя идеальные гибридные орбитали могут быть полезны, в реальности большинство связей требует орбиталей промежуточного характера. Это требует расширения подхода, чтобы включить гибкие коэффициенты для атомных орбиталей каждого типа (s, p, d) и позволяет количественно описать образование связей при отклонении молекулярной геометрии от идеальных углов. Степень p-характера не ограничивается целыми значениями; то есть, гибридизации, такие как sp2.5, также легко описываются. Гибридизация связывающих орбиталей определяется правилом Бента: "Атомный характер концентрируется в орбиталях, направленных к электроположительным заместителям". Для молекул с неподеленными электронными парами, связывающие орбитали являются изовалентными spx-гибридами. Например, две связывающие гибридные орбитали кислорода в молекуле воды могут быть описаны как sp4.0, что дает межорабитальный угол в 104.5°. Это означает, что они имеют 20% s-характера и 80% p-характера, и не подразумевает, что гибридная орбиталь формируется из одной s- и четырех p-орбиталей кислорода, поскольку 2p-подоболочка кислорода содержит только три p-орбитали.

Дефекты гибридизации

Гибридизация s- и p-орбиталей для образования эффективных spx-гибридов требует, чтобы они имели сопоставимую радиальную протяженность. В то время как 2p-орбитали в среднем менее чем на 10% больше, чем 2s-орбитали, что частично обусловлено отсутствием радиального узла в 2p-орбиталях, 3p-орбитали, имеющие один радиальный узел, превышают 3s-орбитали на 20–33%. Разница в протяженности s- и p-орбиталей увеличивается при движении вниз по группе. Гибридизацию атомов в химических связях можно проанализировать, рассматривая локализованные молекулярные орбитали, например, с использованием естественных локализованных молекулярных орбиталей в рамках теории естественных связей (NBO). В метане, CH4, рассчитанное отношение p/s приблизительно равно 3, что соответствует "идеальной" sp3-гибридизации, в то время как для силана, SiH4, отношение p/s ближе к 2. Аналогичная тенденция наблюдается и для других элементов 2p-подгруппы. Замещение фтора на водород еще больше снижает отношение p/s. Элементы 2p-подгруппы демонстрируют почти идеальную гибридизацию с ортогональными гибридными орбиталями. Для более тяжелых элементов p-блока это предположение об ортогональности не может быть оправдано. Эти отклонения от идеальной гибридизации Кутцельнигг назвал дефектами гибридизации. Однако вычислительные группы, использующие метод валентных связей (VB), такие как Gerratt, Cooper и Raimondi (SCVB), а также Shaik и Hiberty (VBSCF), идут еще дальше, утверждая, что даже для модельных молекул, таких как метан, этилен и ацетилен, гибридные орбитали уже дефектны и неортогональны, с гибридизацией, например, sp1.76 вместо sp3 для метана.

Фотоэлектронные спектры

Одно из заблуждений, касающихся орбитальной гибридизации, состоит в том, что она неверно предсказывает ультрафиолетовые спектры фотоэлектронов многих молекул. Это справедливо, если применять теорему Купмана к локализованным гибридным орбиталям, однако квантовая механика требует, чтобы (в данном случае ионизированная) волновая функция соответствовала симметрии молекулы, что подразумевает резонанс в рамках теории валентных связей. Например, для метана ионизированные состояния (CH4+) можно представить как комбинацию четырех резонансных структур, в каждой из которых выбитый электрон приписывается одной из четырех sp3-орбиталей. Линейная комбинация этих четырех структур, сохраняющая их число, приводит к тройно вырожденному состоянию T2 и состоянию A1. Разница в энергии между каждым ионизированным состоянием и основным состоянием соответствует энергии ионизации, что дает два значения, согласующиеся с экспериментальными данными.

Локальные и канонические молекулярные орбиталы

Связывающие орбитали, образованные из гибридных атомных орбиталей, могут рассматриваться как локализованные молекулярные орбитали, которые могут быть получены из делокализованных орбиталей молекулярно-орбитальной теории посредством соответствующего математического преобразования. Для молекул в основном состоянии это преобразование орбиталей не изменяет общую многоэлектронную волновую функцию. Таким образом, гибридное орбитальное описание основного состояния эквивалентно делокализованному орбитальному описанию с точки зрения полной энергии основного состояния, плотности электронов и молекулярной геометрии, соответствующей минимальному значению полной энергии.

Два локализованных представления

Молекулы с множественными связями или несколькими неподеленными электронными парами могут иметь орбитали, представленные в терминах сигма- и пи-симметрии или эквивалентных орбиталей. Различные методы валентных связей используют одно из этих двух представлений, которые математически эквивалентны по многоэлектронным волновым функциям и связаны унитарным преобразованием набора занятых молекулярных орбиталей. Для множественных связей представление сигма-пи является преобладающим по сравнению с представлением эквивалентными орбиталями (изогнутыми связями). В отличие от этого, для нескольких неподеленных электронных пар большинство учебников используют представление эквивалентными орбиталями. Однако представление сигма-пи также используется, например, Вайнхольдом и Лэндисом в контексте естественных орбиталей связи – локализованной орбитальной теории, содержащей модернизированные аналоги классических (валентных связей / структуры Льюиса) связывающих и неподеленных пар. Например, в молекуле фтористого водорода две неподеленные пары электронов фтора по существу являются негибридизированными p-орбиталями, а третья – spx-гибридной орбиталью. Аналогичное рассмотрение применимо к воде (одна неподеленная пара электронов кислорода находится в чистой p-орбитали, другая – в spx-гибридной орбитали).