Кіріспе
Химиялық байланыс гомолиз арқылы үзілген кезде стандартты энтальпияның өзгеруі. Байланыстың диссоциациялық энергиясы (BDE, D0 немесе DH°) – химиялық байланыстың беріктігінің бір өлшемі. Ол |A–B| гомолиз арқылы үзілгенде А және В фрагменттерінің түзілуімен жүретін стандартты энтальпияның өзгеруі ретінде анықталады, бұл фрагменттер әдетте радикалды түрлер болып табылады. Энтальпияның өзгеруі температураға тәуелді, ал байланыстың диссоциациялық энергиясы көбінесе 0 К-те (абсолюттік нөл) гомолиздің энтальпиялық өзгеруі ретінде анықталады, бірақ 298 К-тегі (стандартты жағдай) энтальпиялық өзгеру де жиі қолданылатын параметр болып табылады. Мысал ретінде, этанның (|C2H6|) бір С–Н байланысының диссоциациялық энергиясы келесі процесс үшін стандартты энтальпияның өзгеруі ретінде анықталады: |CH3CH2–H| → CH3CH2• + H•, DH°298(|CH3CH2–H|) = ΔH° = 101.1(4) ккал/моль = 423.0 ± 1.7 кДж/моль = 4.40(2) эВ (бір байланысқа шаққанда). Молярлық BDE-ні бір молекуланың байланысын үзуге қажетті энергияға айналдыру үшін әрбір эВ үшін 23.060 ккал/моль (96.485 кДж/моль) түрлендіру коэффициентін қолдануға болады. Байланыстың диссоциациялық энергиясын өлшеу үшін энергия деңгейлерін спектрометриялық анықтау, пиролиз немесе фотолиз арқылы радикалдарды алу, химиялық кинетика мен тепе-теңдікті өлшеу, сондай-ақ әртүрлі калориметриялық және электрохимиялық әдістер сияқты әртүрлі тәжірибелік әдістер қолданылған. Дегенмен, байланыстың диссоциациялық энергиясын өлшеу қиын және маңызды қателіктерге бейім. Қазіргі кезде белгілі мәндердің көпшілігі ±1 немесе 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль) шегінде дәл келеді. Бұрынғы, әсіресе 1970 жылдарға дейінгі өлшемдер әлдеқайда сенімсіз болуы мүмкін және 10 ккал/моль шамасында түзетулерге ұшырауы мүмкін (мысалы, бензолдың С–Н байланыстары, 1965 жылы 103 ккал/моль-ден қазіргі қабылданған 112.9(5) ккал/моль-ге дейін). Тіпті қазіргі заманда (1990–2004 жылдар аралығында) фенолдың О–Н байланысы 85.8–91.0 ккал/моль аралығында екені хабарланды. Керісінше, 298 К-тегі H2 байланысының диссоциациялық энергиясы жоғары дәлдікпен өлшенді: DH°298(H–H) = 104.1539(1) ккал/моль немесе 435.780 кДж/моль. Кейбір оқулықтар температураға тәуелділікті ескермейді, ал басқалары байланыстың диссоциациялық энергиясын 298 К-тегі гомолиздің реакциялық энтальпиясы деп анықтайды. Байланыстың диссоциациялық энергиясы байланыстың потенциалдық энергия шұңқырының тереңдігімен, De, электрондық энергиямен байланысты, бірақ сәл өзгеше. Бұл байланыстың тербеліс негізгі күйі үшін нөлдік нүктелік энергияның ε0 болуына байланысты, ол диссоциация шегіне жету үшін қажетті энергия мөлшерін азайтады. Осылайша, D0, De-ден сәл кіші, және D0 = De − ε0 қатынасы орындалады. Тарихи тұрғыдан алғанда, кестедегі байланыс энергиясының басым көпшілігі байланыс энтальпиясы болып табылады. Алайда, соңғы уақытта байланыс диссоциациясы энтальпиясының еркін энергия аналогы, байланыс диссоциациясы еркін энергиясы (BDFE) химиялық әдебиетте кеңінен таралды. АВ байланысының BDFE-сі А және В-ға АВ-ның гомолиттік диссоциациясын қосатын стандартты еркін энергияның өзгеруі (ΔG°) ретінде BDE-мен бірдей анықталады. Алайда, ол көбінесе гетеролиттік байланыстың диссоциациясының еркін энергиясының өзгеруінің қосындысы ретінде есептеледі (AB → A+ + :B−), содан кейін A (A+ + e− → A•) бір электронды редукциясы және B (:B− → •B + e−) бір электронды окистенуі. BDE, әдетте газ фазасында анықталып, өлшенетін болса, BDFE көбінесе DMSO сияқты еріткіште ерітінді фазасында анықталады, өйткені жоғарыда аталған термохимиялық қадамдар үшін еркін энергияның өзгеруі ерітіндіде өлшенетін қышқыл диссоциациясының тұрақтылары (pKa) және стандартты редокс потенциалдары (ε°) сияқты параметрлерден анықталуы мүмкін.
The bond dissociation energy (BDE, D0, or DH°) is one measure of the strength of a chemical bond |A\sB. It can be defined as the standard enthalpy change when |A\sB is cleaved by homolysis to give fragments A and B, which are usually radical species. The enthalpy change is temperature dependent, and the bond dissociation energy is often defined to be the enthalpy change of the homolysis at 0 K (absolute zero), although the enthalpy change at 298 K (standard conditions) is also a frequently encountered parameter. As a typical example, the bond dissociation energy for one of the C−H bonds in ethane (|C2H6) is defined as the standard enthalpy change of the process
|CH3CH2\sH > CH3CH2• + H•,
DH°298(|CH3CH2\sH) = ΔH° = 101.1(4) kcal/mol = 423.0 ± 1.7 kJ/mol = 4.40(2) eV (per bond). To convert a molar BDE to the energy needed to dissociate the bond per molecule, the conversion factor 23.060 kcal/mol (96.485 kJ/mol) for each eV can be used. A variety of experimental techniques, including spectrometric determination of energy levels, generation of radicals by pyrolysis or photolysis, measurements of chemical kinetics and equilibrium, and various calorimetric and electrochemical methods have been used to measure bond dissociation energy values. Nevertheless, bond dissociation energy measurements are challenging and are subject to considerable error. The majority of currently known values are accurate to within ±1 or 2 kcal/mol (4–10 kJ/mol). Moreover, values measured in the past, especially before the 1970s, can be especially unreliable and have been subject to revisions on the order of 10 kcal/mol (e. g., benzene C–H bonds, from 103 kcal/mol in 1965 to the modern accepted value of 112.9(5) kcal/mol). Even in modern times (between 1990 and 2004), the O−H bond of phenol has been reported to be anywhere from 85.8 to 91.0 kcal/mol. On the other hand, the bond dissociation energy of H2 at 298 K has been measured to high precision and accuracy: DH°298(H−H) = 104.1539(1) kcal/mol or 435.780 kJ/mol. Some textbooks ignore the temperature dependence, while others have defined the bond dissociation energy to be the reaction enthalpy of homolysis at 298 K.
The bond dissociation energy is related to but slightly different from the depth of the associated potential energy well of the bond, De, known as the electronic energy. This is due to the existence of a zero point energy ε0 for the vibrational ground state, which reduces the amount of energy needed to reach the dissociation limit. Thus, D0 is slightly less than De, and the relationship D0 = De − ε0 holds. Historically, the vast majority of tabulated bond energy values are bond enthalpies. More recently, however, the free energy analogue of bond dissociation enthalpy, known as the bond dissociation free energy (BDFE), has become more prevalent in the chemical literature. The BDFE of a bond A–B can be defined in the same way as the BDE as the standard free energy change (ΔG°) accompanying homolytic dissociation of AB into A and B. However, it is often thought of and computed stepwise as the sum of the free energy changes of heterolytic bond dissociation (A–B → A+ + :B−), followed by one electron reduction of A (A+ + e− → A•) and one electron oxidation of B (:B− → •B + e−). In contrast to the BDE, which is usually defined and measured in the gas phase, the BDFE is often determined in the solution phase with respect to a solvent like DMSO, since the free energy changes for the aforementioned thermochemical steps can be determined from parameters like acid dissociation constants (pKa) and standard redox potentials (ε°) that are measured in solution.
Байланыс энергиясы
Диатомдық молекулалардан басқа, байланыстың диссоциациялық энергиясы байланыс энергиясынан өзгеше. Байланысты ажырату энергиясы – бұл жеке химиялық байланыстың энергиясы, ал байланыс энергиясы – берілген молекула үшін бірдей типтегі байланыстардың барлық байланысты ажырату энергияларының орташасы. Гомолептикалық EXn қосылысы үшін E–X байланысының энергиясы (1/n) санымен EXn → E + nX реакциясының энталпия өзгерісіне көбейтіледі. Кестелерде келтірілген орташа байланыс энергиясы – бұл аталған байланыстың «типикалық» мысалдары бар заттар жиынтығының байланыс энергиясының орташа мәні. Мысалы, су молекуласының (H2O) HO–H байланысын диссоциациялау үшін 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль) қажет. Қалған гидроксил радикалын диссоциациялау үшін 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль) қажет. Судағы ковалентті O–H байланыстарының байланыс энергиясы 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль) деп есептеледі, бұл осы мәндердің орташасы. Сол сияқты, метаннан сутек атомдарын бірінен соң бірін алып тастау үшін диссоциациялық энергиялар былай болады: D(CH3–H) үшін 105 ккал/моль (439 кДж/моль), D(CH2–H) үшін 110 ккал/моль (460 кДж/моль), D(CH–H) үшін 101 ккал/моль (423 кДж/моль) және соңында D(C–H) үшін 81 ккал/моль (339 кДж/моль). Осылайша, байланыс энергиясы 99 ккал/моль немесе 414 кДж/моль (диссоциациялық энергиялардың орташасы). Жеке диссоциациялық энергиялардың ешқайсысы 99 ккал/моль байланыс энергиясына тең емес. Байланыстың күші кремний мен фтордың айтарлықтай электронегативтілік айырмашылығына байланысты, бұл иондық және ковалентті байланыстардың жалпы күшіне маңызды үлес қосады. Диацетиленнің (HC≡C–C≡CH) екі sp гибридтелген көміртек атомын байланыстыратын C–C бір байланысы да ең күштілерінің қатарында, 160 ккал/моль. Тек Ван дер Ваальс күшімен байланысқан гелий димері He2, ең төмен өлшенген диссоциациялық энергияға ие, ол бар болғаны 0,021 ккал/моль.
Бондаж энтальпиясының өкілі
Төменде кестеде берілген деректер периодтық кестеде байланыстың беріктігінің қалай өзгеретінін көрсетеді. Байланыс Байланыстың айырылу энталпиясы 298 К Комментарий (ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/байланыс) C−C әдеттегі алканда 83–90 347–377 3.60–3.90 Күшті, бірақ C−H байланыстарынан әлсіз C−F CH3F-те 115 481 4.99 Өте күшті, тефлонның инерттілігін түсіндіреді C−Cl CH3Cl-де 83.7 350 3.63 Күшті, бірақ C−F байланыстарынан едәуір әлсіз F−F фтор 37 157 1.63 Өте әлсіз, C−F және H−F байланыстарының күштілігімен байланысты, көмірсутектермен жарылғыш реакцияға әкеледі Cl−Cl хлор 58 242 2.51 Фотохимиялық хлорлаудың оңайдығын көрсетеді Br−Br бром 46 192 1.99 Фотохимиялық бромилаудың оңайдығын көрсетеді I−I йод 36 151 1.57 Цис/транс изомеризацияның катализімен көрсетіледі H−H сутек 103 431 4.52 Күшті, поляризацияланбайтын байланыс H−F сутек фториді 136 569 5.90 Өте күшті O−H суда 119 497 5.15 Өте күшті, гидроксил радикалы H атомын бөліп алып, дерлік барлық органикалық заттармен экзотермиялық түрде реакцияға түседі O−H метанолда 105 440 4.56 C−H байланыстарынан сәл күшті O−H α токоферолда (антиоксидант) 77 323 3.35 O−H байланысының күші O-дағы субституентке күшті түрде байланысты C O метанол 92 385 3.99 Типикалық спирт C≡O көміртек монооксиді 257 1077 11.16 Бейтарап молекуладағы ең күшті байланыс O=CO көміртек диоксиді 127 532 5.51 C−H байланыстарынан сәл күшті, C≡O тұрақтанғандықтан күтпегендей төмен O=CH2 формальдегид 179 748 7.75 C−H байланыстарынан әлдеқайда күшті O=O оттегі 119 498 5.15 Жеке байланыстардан күшті, көптеген басқа екі байланыстардан әлсіз N≡N азот 226 945 9.79 Ең күшті байланыстардың бірі, аммиак өндірісінде үлкен активтену энергиясы
Берілген қосылыстар тобындағы байланыстардың салыстырмалы күшіне, әсіресе органикалық химияда үлкен қызығушылық бар, және ең көп таралған органикалық қосылыстар үшін байланыстың айырылу энергиясының мысалдары төменде көрсетілген. Байланыс Байланыстың айырылу энергиясы 298 К Комментарий (ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/байланыс) H3C−H Метил С−H байланысы 105 439 4.550 Ең күшті алифалық С−H байланыстарының бірі C2H5−H Этил С−H байланысы 101 423 4.384 H3C−H (CH3)2CH−H Изопропил С−H байланысынан сәл әлсіз 99 414 4.293 Екіншілік радикалдар тұрақтанған (CH3)3C−H t Бутил С−H байланысы 96.5 404 4.187 Үшіншілік радикалдар одан да тұрақтанған (CH3)2NCH2−H C−H аминге α-бонд 91 381 3.949 Бір жұп электроны бар гетероатомдар C−H байланыстарын әлсіретеді (CH2)3OCH−H C−H эфирге α-бонд 92 385 3.990 Бір жұп электроны бар гетероатомдар C−H байланыстарын әлсіретеді. THF гидропероксидтер құрауға бейім CH3C(=O)CH2−H C−H кетонға α-бонд 96 402 4.163 Конъюгациялық электронды тарту топтары С-H байланыстарын әлсіретеді CH2CH−H Винил С−H байланысы 111 464 4.809 Винил радикалдары сирек кездеседі HCC−H Ацетилен С−H байланысы 133 556 5.763 Ацетилен радикалдары өте сирек кездеседі C6H5−H Фенил С−H байланысы 113 473 4.902 Винил радикалдарымен салыстырғанда сирек кездеседі CH2CHCH2−H Аллил С−H байланысы 89 372 3.856 Мұндай байланыстар реактивтілігін арттырады, қараңыз: кептіру майы C6H5CH2−H Бензил С−H байланысы 90 377 3.907 Аллил С−H байланысына ұқсас. Мұндай байланыстар күшейтілген реактивтілікті көрсетеді H3C−CH3 Алкан С−C байланысы 83–90 347–377 3.60–3.90 C−H байланысына қарағанда әлдеқайда әлсіз. Гомолиттік айырылу H3C−CH3 >500 °C температурада термолизделгенде пайда болады H2C=CH2 Алкен С=С байланысы ~170 ~710 ~7.4 C−C бірлік байланысынан 2 есе күшті; алайда π байланысы (~65 ккал/моль) σ байланысынан әлсіз HC≡CH Алкин С≡С үштік байланысы ~230 ~960 ~10.0 C−C бірлік байланысынан 2,5 есе күшті