Введение
Стандартное изменение энтальпии при расщеплении химической связи при гомолизе. Энергия диссоциации связи (BDE, D0 или DH°) является одной из мер прочности химической связи. Она может быть определена как стандартное изменение энтальпии при расщеплении связи A\sB посредством гомолиза с образованием фрагментов A и B, которые обычно являются радикальными частицами. Изменение энтальпии зависит от температуры, и энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0 К (абсолютный ноль), хотя изменение энтальпии при 298 К (стандартные условия) также является часто встречающимся параметром. В качестве типичного примера, энергия диссоциации связи для одной из C–H связей в этане (C2H6) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса: CH3CH2\sH → CH3CH2• + H•, DH°298(CH3CH2\sH) = ΔH° = 101,1(4) ккал/моль = 423,0 ± 1,7 кДж/моль = 4,40(2) эВ (на связь). Для преобразования молярной BDE в энергию, необходимую для диссоциации связи на одну молекулу, можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал/моль (96,485 кДж/моль) на каждый эВ. Для измерения энергии диссоциации связи использовались различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение энергетических уровней, генерацию радикалов путем пиролиза или фотолиза, измерения химической кинетики и равновесия, а также различные калориметрические и электрохимические методы. Тем не менее, измерения энергии диссоциации связи сложны и подвержены значительным ошибкам. Большинство известных в настоящее время значений точны в пределах ±1 или 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль). Кроме того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергались пересмотру на 10 ккал/моль и более (например, бензольные C–H связи, с 103 ккал/моль в 1965 году до современного принятого значения 112,9(5) ккал/моль). Даже в последнее время (между 1990 и 2004 годами) сообщалось, что энергия диссоциации O–H связи фенола составляет от 85,8 до 91,0 ккал/моль. С другой стороны, энергия диссоциации связи H2 при 298 К была измерена с высокой точностью: DH°298(H–H) = 104,1539(1) ккал/моль или 435,780 кДж/моль. Некоторые учебники игнорируют зависимость от температуры, в то время как другие определяют энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. Энергия диссоциации связи связана с глубиной соответствующей потенциальной ямы энергии связи, De, известной как электронная энергия. Это связано с существованием энергии нулевой точки ε0 для основного колебательного состояния, которая уменьшает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D0 немного меньше, чем De, и выполняется соотношение D0 = De − ε0. Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи являются энтальпиями связи. Однако в последнее время аналог свободной энергии энтальпии диссоциации связи, известный как свободная энергия диссоциации связи (BDFE), стал более распространенным в химической литературе. BDFE связи A–B может быть определена таким же образом, как и BDE, как стандартное изменение свободной энергии (ΔG°), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB в A и B. Однако ее часто рассматривают и вычисляют пошагово как сумму изменений свободной энергии гетеролитической диссоциации связи (A–B → A+ + :B−), за которой следует одноэлектронное восстановление A (A+ + e− → A•) и одноэлектронное окисление B (:B− → •B + e−). В отличие от BDE, которая обычно определяется и измеряется в газовой фазе, BDFE часто определяется в фазе раствора по отношению к растворителю, такому как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии для вышеупомянутых термохимических стадий могут быть определены из таких параметров, как константы диссоциации кислоты (pKa) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ε°), которые измеряются в растворе.
The bond dissociation energy (BDE, D0, or DH°) is one measure of the strength of a chemical bond |A\sB. It can be defined as the standard enthalpy change when |A\sB is cleaved by homolysis to give fragments A and B, which are usually radical species. The enthalpy change is temperature dependent, and the bond dissociation energy is often defined to be the enthalpy change of the homolysis at 0 K (absolute zero), although the enthalpy change at 298 K (standard conditions) is also a frequently encountered parameter. As a typical example, the bond dissociation energy for one of the C−H bonds in ethane (|C2H6) is defined as the standard enthalpy change of the process
|CH3CH2\sH > CH3CH2• + H•,
DH°298(|CH3CH2\sH) = ΔH° = 101.1(4) kcal/mol = 423.0 ± 1.7 kJ/mol = 4.40(2) eV (per bond). To convert a molar BDE to the energy needed to dissociate the bond per molecule, the conversion factor 23.060 kcal/mol (96.485 kJ/mol) for each eV can be used. A variety of experimental techniques, including spectrometric determination of energy levels, generation of radicals by pyrolysis or photolysis, measurements of chemical kinetics and equilibrium, and various calorimetric and electrochemical methods have been used to measure bond dissociation energy values. Nevertheless, bond dissociation energy measurements are challenging and are subject to considerable error. The majority of currently known values are accurate to within ±1 or 2 kcal/mol (4–10 kJ/mol). Moreover, values measured in the past, especially before the 1970s, can be especially unreliable and have been subject to revisions on the order of 10 kcal/mol (e. g., benzene C–H bonds, from 103 kcal/mol in 1965 to the modern accepted value of 112.9(5) kcal/mol). Even in modern times (between 1990 and 2004), the O−H bond of phenol has been reported to be anywhere from 85.8 to 91.0 kcal/mol. On the other hand, the bond dissociation energy of H2 at 298 K has been measured to high precision and accuracy: DH°298(H−H) = 104.1539(1) kcal/mol or 435.780 kJ/mol. Some textbooks ignore the temperature dependence, while others have defined the bond dissociation energy to be the reaction enthalpy of homolysis at 298 K.
The bond dissociation energy is related to but slightly different from the depth of the associated potential energy well of the bond, De, known as the electronic energy. This is due to the existence of a zero point energy ε0 for the vibrational ground state, which reduces the amount of energy needed to reach the dissociation limit. Thus, D0 is slightly less than De, and the relationship D0 = De − ε0 holds. Historically, the vast majority of tabulated bond energy values are bond enthalpies. More recently, however, the free energy analogue of bond dissociation enthalpy, known as the bond dissociation free energy (BDFE), has become more prevalent in the chemical literature. The BDFE of a bond A–B can be defined in the same way as the BDE as the standard free energy change (ΔG°) accompanying homolytic dissociation of AB into A and B. However, it is often thought of and computed stepwise as the sum of the free energy changes of heterolytic bond dissociation (A–B → A+ + :B−), followed by one electron reduction of A (A+ + e− → A•) and one electron oxidation of B (:B− → •B + e−). In contrast to the BDE, which is usually defined and measured in the gas phase, the BDFE is often determined in the solution phase with respect to a solvent like DMSO, since the free energy changes for the aforementioned thermochemical steps can be determined from parameters like acid dissociation constants (pKa) and standard redox potentials (ε°) that are measured in solution.
Энергия связи
За исключением двуатомных молекул, энергия диссоциации связи отличается от энергии связи. В то время как энергия диссоциации связи представляет собой энергию одной химической связи, энергия связи является средним значением всех энергий диссоциации связей одного и того же типа в данной молекуле. Для гомолептического соединения EXn энергия связи E–X равна (1/n), умноженному на изменение энтальпии реакции EXn → E + nX. Средние энергии связи, приводимые в таблицах, представляют собой средние значения энергий связи для набора соединений, содержащих «типичные» примеры рассматриваемой связи. Например, для разрыва связи HO–H в молекуле воды (H2O) требуется 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль). Для разрыва связи в оставшемся гидроксильном радикале требуется 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль). Энергия связи ковалентных связей O–H в воде составляет 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль), что является средним значением этих величин. Аналогично, при последовательном удалении атомов водорода из метана энергии диссоциации связей составляют 105 ккал/моль (439 кДж/моль) для D(CH3–H), 110 ккал/моль (460 кДж/моль) для D(CH2–H), 101 ккал/моль (423 кДж/моль) для D(CH–H) и, наконец, 81 ккал/моль (339 кДж/моль) для D(C–H). Таким образом, энергия связи составляет 99 ккал/моль, или 414 кДж/моль (среднее значение энергий диссоциации связей). Ни одна из отдельных энергий диссоциации связей не равна энергии связи, равной 99 ккал/моль. Прочность связи обусловлена значительной разницей в электроотрицательности между кремнием и фтором, что приводит к существенному вкладу как ионной, так и ковалентной составляющих в общую прочность связи. Одинарная связь C–C в диацетилене (HC≡C–C≡CH), соединяющая два sp-гибридизованных атома углерода, также является одной из самых прочных, составляя 160 ккал/моль. Димер гелия (He2), удерживаемый исключительно силами Ван-дер-Ваальса, имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связи – всего 0,021 ккал/моль.
Репрезентативные энталпии облигаций
Данные, представленные в таблице ниже, показывают, как меняются прочности связей по периодической таблице. Связь Связь Энтальпия разрыва связи при 298 К Комментарий (ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/связь) C−C в типичных алканах 83–90 347–377 3.60–3.90 Прочные, но слабее, чем C−H связи C−F в CH3F 115 481 4.99 Очень прочные, объясняют инертность тефлона C−Cl в CH3Cl 83.7 350 3.63 Прочные, но значительно слабее, чем C−F связи F−F фтор 37 157 1.63 Очень слабая, в сочетании с прочными C−F и H−F связями, приводит к взрывоопасной реакции с углеводородами Cl−Cl хлор 58 242 2.51 Указывается легкостью фотохимического хлорирования Br−Br бром 46 192 1.99 Указывается легкостью фотохимического бромирования I−I йод 36 151 1.57 Указывается катализом цис/транс-изомеризации H−H водород 103 431 4.52 Прочная, неполяризуемая связь H−F фтороводород 136 569 5.90 Очень прочная O−H в воде 119 497 5.15 Очень прочная, гидроксильный радикал реакционноспособен почти со всеми органическими веществами с выделением тепла за счет отрыва атома H O−H в метаноле 105 440 4.56 Немного прочнее, чем C−H связи O−H в α-токофероле (антиоксиданте) 77 323 3.35 Прочность O−H связи сильно зависит от заместителя у атома O C O метанол 92 385 3.99 типичный спирт C≡O монооксид углерода 257 1077 11.16 Самая прочная связь в нейтральной молекуле O=CO диоксид углерода 127 532 5.51 Немного прочнее, чем C−H связи, удивительно низкая из-за стабильности C≡O O=CH2 формальдегид 179 748 7.75 Гораздо прочнее, чем C−H связи O=O кислород 119 498 5.15 Прочнее одинарных связей, слабее многих других двойных связей N≡N азот 226 945 9.79 Одна из самых прочных связей, высокая энергия активации при образовании аммиака
Существует большой интерес, особенно в органической химии, к относительной прочности связей в пределах данной группы соединений, и ниже приведены типичные энергии разрыва связей для распространенных органических соединений. Связь Связь Энергия разрыва связи при 298 К Комментарий (ккал/моль) (кДж/моль) (эВ/связь) H3C−H Метильная C−H связь 105 439 4.550 Одна из самых прочных алифатических C−H связей C2H5−H Этильная C−H связь 101 423 4.384 Немного слабее, чем H3C−H (CH3)2CH−H Изопропильная C−H связь 99 414 4.293 Вторичные радикалы стабилизированы (CH3)3C−H трет-Бутильная C−H связь 96.5 404 4.187 Третичные радикалы еще более стабилизированы (CH3)2NCH2−H C−H связь α к амину 91 381 3.949 Гетероатомы с неподеленными электронными парами ослабляют C−H связи (CH2)3OCH−H C−H связь α к эфиру 92 385 3.990 Гетероатомы с неподеленными электронными парами ослабляют C−H связи. THF склонен образовывать гидропероксиды CH3C(=O)CH2−H C−H связь α к кетону 96 402 4.163 Конъюгирующие электроноакцепторные группы ослабляют C−H связи CH2CH−H Винильная C−H связь 111 464 4.809 Винильные радикалы встречаются редко HCC−H Ацетиленовая C−H связь 133 556 5.763 Ацетиленовые радикалы очень редки C6H5−H Фенильная C−H связь 113 473 4.902 Сопоставима с винильным радикалом, встречается редко CH2CHCH2−H Аллильная C−H связь 89 372 3.856 Такие связи проявляют повышенную реактивность, см. высыхающие масла C6H5CH2−H Бензильная C−H связь 90 377 3.907 Аналогично аллильным C−H связям. Такие связи проявляют повышенную реактивность H3C−CH3 Алкановая C−C связь 83–90 347–377 3.60–3.90 Гораздо слабее, чем C−H связь. Гомолитическое расщепление происходит при термическом разложении H3C−CH3 при >500 °C H2C=CH2 Алкеновая C=C связь ~170 ~710 ~7.4 Примерно в 2 раза прочнее, чем C−C одинарная связь; однако π-связь (~65 ккал/моль) слабее, чем σ-связь HC≡CH Алкиновая C≡C тройная связь ~230 ~960 ~10.0 Примерно в 2,5 раза прочнее, чем C−C одинарная связь