Әртүрлі фазалардағы катализ: гетерогенді катализдің негіздері

Кіріспе

Реактивтер мен катализаторлардың заттың әртүрлі фазаларында жүзеге асырылатын катализ түрі.

Гетерогенді катализ – реактивтер мен өнімдердің фазасынан өзгеше фазада болатын катализ. Бұл процесс гомогенді катализден айырмашылығы бар, онда реактивтер, өнімдер және катализатор бір фазада болады. Фаза тек қатты, сұйық және газ тәрізді компоненттерді ғана емес, сонымен қатар араласпайтын қоспаларды (мысалы, май мен су) немесе кез келген интерфейсті қамтиды. Гетерогенді катализде әдетте қатты фазалы катализаторлар мен газ фазалы реактивтер қолданылады. Мұндай жағдайда катализатордың бетінде молекулалық адсорбция, реакция және десорбция циклі жүреді. Термодинамика, масса алмасу және жылу алмасу реакция жылдамдығына (кинетикасына) әсер етеді. Гетерогенді катализ өте маңызды, себебі ол жылдам, ірі көлемді өндіріс пен таңдамалы өнім алуға мүмкіндік береді. Әлемдік ЖІӨ-нің шамамен 35%-ы катализдің ықпалында. Химиялық өнімдердің 90%-ы (көлем бойынша) қатты катализаторлардың көмегімен өндіріледі.

Адсорбция

Адсорбция – гетерогенді катализдегі маңызды қадам. Адсорбция – газдық (немесе ерітінді) фазадағы молекуланың (адсорбат) қатты (немесе сұйық) беткі атомдарға (адсорбент) байланысу процесі. Адсорбцияға кері процесс – десорбция, яғни адсорбаттың адсорбенттен ажырауы. Гетерогенді катализ арқылы жүзеге асырылатын реакцияда катализатор – адсорбент, ал реакцияға қатысушы заттар – адсорбат.

Адсорбцияның түрлері

Адсорбцияның екі түрі танылады: физикалық адсорбция, әлсіз байланысқан адсорбция, және химиялық адсорбция, күшті байланысқан адсорбция. Гетерогенді катализдегі көптеген процестер осы екі шектің арасында орналасады. Леннард-Джонс моделі атомдардың арақашықтығына байланысты молекулалық өзара әрекеттесуді болжау үшін негізгі құрылымды ұсынады.

Физиорбция

Физисорбция кезінде молекула ван дер Ваальс күштері арқылы беткі атомдарға тартылады. Бұл күштерге диполь-дипольдік өзара әрекеттесулер, индукцияланған дипольдік өзара әрекеттесулер және Лондонның дисперсиялық күштері жатады. Адсорбат пен адсорбент арасында химиялық байланыс пайда болмайтынын және олардың электрондық жағдайлары салыстырмалы түрде өзгермейтінін ескеріңіз. Физисорбцияға тән энергия 3-тен 10 ккал/моль-ге дейін. Прекурсор күйінің сипаты реакция кинетикасына әсер етуі мүмкін. A + B → C үшін беттік реакциялардың екі негізгі механизмін сипаттауға болады. Гетерогенді катализде реакциялық заттар көлемдік сұйық фазадан диффузияланып, катализатор бетінде адсорбцияланады. Адсорбция орны әрқашан белсенді катализдік орын болмайды, сондықтан реакциялық молекулалар белсенді орынға бет бойынша миграциялауы керек. Белсенді орында реакциялық молекулалар катализдік аралықтар арқылы энергетикалық тұрғыдан қолайлы жолмен реакцияға түсіп, өнім молекулаларын құрайды (оң жақтағы суретті қараңыз). Содан кейін өнім молекулалары беттен десорбцияланып, таралады. Катализатор өзгермейді және одан әрі реакцияларды катализдеуге қабілетті болады. Жылу және масса алмасу сияқты көлік құбылыстары да байқалатын реакция жылдамдығына әсер етеді.

Катализатордың құрылысы

Катализаторлар реакцияға қатысатын заттарға қатысты бүкіл бетінде белсенді емес; тек белгілі бір орындарда ғана каталитикалық белсенділік болады, олар белсенді орталықтар деп аталады. Қатты катализатордың беттік ауданы қолда бар белсенді орталықтардың санына күшті әсер етеді. Өнеркәсіптік практикада қатты катализаторлар көбінесе беттік ауданын барынша арттыру үшін кезекті болып келеді, әдетте 50–400 м²/г шамасында. Кезекті материалдар жоғары беттік аудан/масса қатынасы және күшейтілген каталитикалық белсенділіктерінің арқасында тиімді. Көп жағдайда қатты катализатор беттік ауданын арттыру (белсенді орталықтардың санын тарату) және тұрақтылықты қамтамасыз ету үшін тасымалдағыш материалға таратылады. Сабатье принципіне сәйкес, беттік адсорбаттардың өзара әрекеттесуі оптималды деңгейде болуы керек: реакцияға қатысатын заттарға қатысты инертті болу үшін тым әлсіз емес, ал бетке улануға және өнімдердің десорбциясын болдырмау үшін тым күшті емес. Беттік адсорбаттардың өзара әрекеттесуінің оптималды болуы керек деген тұжырым сапалық сипаттама береді. Әдетте, химиялық реакциямен байланысты адсорбаттар мен аралық күйлердің саны көп, сондықтан оптималды жағдай көп өлшемді кеңістікте ізделуі керек. Мұндай көп өлшемді кеңістікте катализаторды жобалау есептеу тұрғысынан тиімді емес. Сонымен қатар, мұндай оңтайландыру процесі интуитивті болмайды. Масштабирование қатынастары катализаторды жобалау кеңістігінің өлшемділігін азайту үшін қолданылады. Бұл қатынастар адсорбаттардың байланысу энергияларының (немесе адсорбат байланысу энергиялары мен аралық күйлердің, сонымен қатар BEP қатынастары деп те аталатын) арасындағы "жеткілікті ұқсас" өзара байланыстар болып табылады, мысалы, OH және OOH масштабталуы. Катализаторды жобалау мәселелеріне масштабталу қатынастарын қолдану кеңістіктің өлшемділігін едәуір азайтады (кейде 1 немесе 2-ге дейін). Мұндай модельдеу белгілі жанартау графиктеріне алып келеді, онда Сабатье принципімен сапалық сипатталған оптималды жағдай "жанартаудың шыңы" деп аталады. Масштабирование қатынастарын радикалды беттік адсорбцияланған топтардың энергетикасын (мысалы, O*, OH*) байланыстыру үшін ғана емес, сонымен қатар катализ ғылымындағы зерттеушілер үшін маңызды міндет – масштабталу қатынастарын "бұзу". Масштабирование қатынастарында көрінетін өзара байланыстар катализаторды жобалау кеңістігін шектейді, "жанартаудың шыңына" жетуге кедерілді тудырады. Масштабирование қатынастарын бұзу мақұлданған масштабталу қатынасын ұстанбайтын немесе басқа масштабталу қатынасын ұстанатын (қатысты адсорбаттар үшін әдеттегі қатынастан) дизайндық беттерді немесе мотивтерді білдіруі мүмкін: бұл реактивті жанартаудың жоғарғы жағына жақындауға көмектеседі. Каталитикалық реактивтілікті зерттеуден басқа, масштабталу қатынастарын материалдарды белгілі бір өнімге қатысты селективтілікті зерттеу және бағалау үшін де пайдалануға болады. Басқа өнімдерге қарағанда белгілі бір өнімдерге артықшылық беретін байланысу энергияларының ерекше комбинациялары бар. Кейде белгілі бір өнімге қарай селективтілікті өзгерте алатын байланысу энергияларының жиынтығы бір-бірімен "масштабталады", сондықтан селективтілікті жақсарту үшін кейбір масштабталу қатынастарын бұзу қажет; мысалы, метанды метанолға тікелей түрлендіруде селективтіліктің жетіспеуіне әкелетін метан мен метанолдың тотығу энергиялары арасындағы масштабталу.

Catalysts are not active towards reactants across their entire surface; only specific locations possess catalytic activity, called active sites. The surface area of a solid catalyst has a strong influence on the number of available active sites. In industrial practice, solid catalysts are often porous to maximize surface area, commonly achieving 50–400 m2/g. Porous materials are cost effective due to their high surface area to mass ratio and enhanced catalytic activity. In many cases, a solid catalyst is dispersed on a supporting material to increase surface area (spread the number of active sites) and provide stability. Sabatier principle states that the surface adsorbates interaction has to be an optimal amount: not too weak to be inert toward the reactants and not too strong to poison the surface and avoid desorption of the products. The statement that the surface adsorbate interaction has to be an optimum, is a qualitative one. Usually the number of adsorbates and transition states associated with a chemical reaction is a large number, thus the optimum has to be found in a many dimensional space. Catalyst design in such a many dimensional space is not a computationally viable task. Additionally, such optimization process would be far from intuitive. Scaling relations are used to decrease the dimensionality of the space of catalyst design. Such relations are correlations among adsorbates binding energies (or among adsorbate binding energies and transition states also known as BEP relations) that are "similar enough" e. g., OH versus OOH scaling. Applying scaling relations to the catalyst design problems greatly reduces the space dimensionality (sometimes to as small as 1 or 2). Such modeling then leads to well known volcano plots at which the optimum qualitatively described by the Sabatier principle is referred to as the "top of the volcano". Scaling relations can be used not only to connect the energetics of radical surface adsorbed groups (e. g., O*,OH*), A recent challenge for researchers in catalytic sciences is to "break" the scaling relations. The correlations which are manifested in the scaling relations confine the catalyst design space, preventing one from reaching the "top of the volcano". Breaking scaling relations can refer to either designing surfaces or motifs that do not follow a scaling relation, or ones that follow a different scaling relation (than the usual relation for the associated adsorbates) in the right direction: one that can get us closer to the top of the reactivity volcano. In addition to studying catalytic reactivity, scaling relations can be used to study and screen materials for selectivity toward a special product. There are special combination of binding energies that favor specific products over the others. Sometimes a set of binding energies that can change the selectivity toward a specific product "scale" with each other, thus to improve the selectivity one has to break some scaling relations; an example of this is the scaling between methane and methanol oxidative activation energies that leads to the lack of selectivity in direct conversion of methane to methanol.