Введение

Тип катализа, в котором реагенты и катализаторы находятся в разных фазах. Гетерогенный катализ – это катализ, при котором фаза катализатора отличается от фазы реагентов или продуктов. Этот процесс противоположен гомогенному катализу, где реагенты, продукты и катализатор находятся в одной и той же фазе. Понятие фазы охватывает не только твердые, жидкие и газообразные компоненты, но и несмешивающиеся смеси (например, масло и вода), или любые системы с наличием границы раздела фаз. Гетерогенный катализ обычно включает твердые катализаторы и газообразные реагенты. В этом случае на поверхности катализатора происходит цикл, состоящий из адсорбции молекул, химической реакции и десорбции. Термодинамика, массоперенос и теплопередача влияют на скорость (кинетику) реакции. Гетерогенный катализ имеет большое значение, поскольку он обеспечивает более быстрое и крупномасштабное производство, а также селективное образование продуктов. Около 35% мирового ВВП связано с катализом. Производство 90% химических веществ (по объему) осуществляется с использованием твердых катализаторов.

Адсорбция

Адсорбция — важный этап в гетерогенном катализе. Адсорбция — это процесс, при котором молекула газовой (или растворённой) фазы (адсорбат) связывается с атомами поверхности твёрдого (или жидкого) тела (адсорбента). Обратным процессом адсорбции является десорбция — отсоединение адсорбата от адсорбента. В реакции, протекающей с помощью гетерогенного катализа, катализатор выступает в роли адсорбента, а реагенты — в роли адсорбата.

Виды адсорбции

Признаются два типа адсорбции: физисорбция, слабо связанная адсорбция, и хемосорбция, сильно связанная адсорбция. Многие процессы в гетерогенном катализе находятся между этими двумя крайностями. Модель Леннарда-Джонса предоставляет базовую основу для предсказания молекулярных взаимодействий как функции расстояния между атомами.

Физиосорбция

При физисорбции молекула притягивается к поверхностным атомам посредством сил Ван-дер-Ваальса. К ним относятся диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия индуцированных диполей и силы Лондона. Важно отметить, что между адсорбатом и адсорбентом не образуются химические связи, и их электронные состояния остаются практически неизменными. Типичные энергии физисорбции составляют от 3 до 10 ккал/моль. Природа прекурсорного состояния может влиять на кинетику реакции. Для реакции A + B → C можно описать два основных механизма поверхностных реакций.

В гетерогенном катализе реагенты диффундируют из объёмной фазы жидкости к поверхности катализатора для адсорбции. Место адсорбции не всегда является активным центром катализатора, поэтому молекулы реагентов должны мигрировать по поверхности к активному центру. В активном центре молекулы реагентов вступают в реакцию с образованием молекул продукта, следуя более энергетически выгодному пути через каталитические интермедиаты (см. рисунок справа). Затем молекулы продукта десорбируются с поверхности и диффундируют. Сам катализатор остаётся нетронутым и способен участвовать в дальнейших реакциях. Транспортные явления, такие как тепло- и массоперенос, также играют роль в наблюдаемой скорости реакции.

Конструкция катализатора

Катализаторы не проявляют активность по отношению к реагентам на всей своей поверхности; каталитическую активность проявляют лишь специфические участки, называемые активными центрами. Площадь поверхности твердого катализатора оказывает существенное влияние на количество доступных активных центров. В промышленной практике твердые катализаторы часто имеют пористую структуру для максимизации площади поверхности, обычно достигая 50–400 м²/г. Пористые материалы экономически выгодны благодаря их высокому отношению площади поверхности к массе и повышенной каталитической активности. Во многих случаях твердый катализатор диспергируется на носителе для увеличения площади поверхности (распределения активных центров) и повышения стабильности. Принцип Сабатье утверждает, что взаимодействие адсорбированных на поверхности веществ должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравлять поверхность и препятствовать десорбции продуктов. Утверждение об оптимальности взаимодействия поверхностного адсорбата носит качественный характер. Обычно число адсорбатов и переходных состояний, участвующих в химической реакции, велико, поэтому оптимум необходимо искать в многомерном пространстве. Проектирование катализатора в таком многомерном пространстве является вычислительно сложной задачей. Кроме того, такой процесс оптимизации вряд ли будет интуитивно понятным. Зависимости масштабирования используются для уменьшения размерности пространства проектирования катализатора. Эти зависимости представляют собой корреляции между энергиями связывания адсорбатов (или между энергиями связывания адсорбатов и переходными состояниями, также известные как BEP-зависимости), которые являются "достаточно близкими", например, зависимость масштабирования для OH и OOH. Применение зависимостей масштабирования к задачам проектирования катализатора значительно снижает размерность пространства (иногда до 1 или 2). Такое моделирование приводит к хорошо известным графикам в виде вулканов, где оптимум, качественно описанный принципом Сабатье, называется "вершиной вулкана". Зависимости масштабирования можно использовать не только для установления связи между энергиями поверхностно-адсорбированных радикальных групп (например, O*, OH*), но и для их "разрыва". Корреляции, проявляющиеся в зависимостях масштабирования, ограничивают пространство проектирования катализатора, препятствуя достижению "вершины вулкана". Разрыв зависимостей масштабирования может означать проектирование поверхностей или мотивов, которые не подчиняются этим зависимостям, или тех, которые подчиняются другой зависимости масштабирования (в отличие от обычной для соответствующих адсорбатов) в правильном направлении: той, которая может приблизить нас к вершине вулкана реакционной способности. Помимо изучения каталитической активности, зависимости масштабирования можно использовать для изучения и скрининга материалов на селективность по отношению к определенному продукту. Существуют определенные комбинации энергий связывания, которые благоприятствуют образованию конкретных продуктов. Иногда набор энергий связывания, которые могут изменить селективность по отношению к конкретному продукту, "масштабируется" друг с другом, поэтому для повышения селективности необходимо разорвать некоторые зависимости масштабирования; примером является зависимость масштабирования между энергиями окислительной активации метана и метанола, которая приводит к отсутствию селективности при прямом превращении метана в метанол.