Қоюарналық газдарды күкірттен тазарту технологиялары

Кіріспе

Қою отынды электр станцияларында қолданылатын технологиялар

Түтін газын күкірттен тазарту (ТҚТ) – бұл қалдық отынды электр станцияларының түтін газынан, сондай-ақ қалдықтарды өртеу, мұнай өңдеу зауыттары, цемент және әк пештері сияқты күкірт оксидтері шығаратын басқа да процестердің шығарындыларынан күкірт диоксидін (SO2) шығаруға арналған технологиялар жиынтығы.

Тарих

Қазандықтар мен пештерден шығатын газдарды күкірт диоксидінен тазалау әдістері 150 жылдан бері зерттеліп келеді. Түтін газын күкіртсіздендіру жөніндегі алғашқы идеялар 1850 жылдары Англияда қалыптасты. 1920 жылдары Англияда ірі электр стансалары салынысымен, бір орындан шығатын үлкен көлемдегі SO2 проблемасы халықты алаңдата бастады. Шығарындылар мәселесіне 1929 жылға дейін көп көңіл бөлінбеді, сол кезде Лордтар палатасы жер иесінің Манчестер корпорациясының Бартон электр стансасына қарсы талабын қабылдады, себебі SO2 шығарындыларынан оның жеріне зиян келген. Содан кейін Лондон шегінде электр стансаларын салуға қарсы баспасөз науқаны басталды. Бұл наразылық салдарынан барлық электр стансаларына бақылау шаралары енгізілді. Коммуналдық кәсіпорындағы алғашқы ірі FGD қондырғысы 1931 жылы Лондон электр компаниясына тиесілі Баттерси электр стансасында орнатылды. 1935 жылы Суонси электр стансасында Баттерсидегіге ұқсас FGD жүйесі пайдалануға берілді. Үшінші ірі FGD жүйесі 1938 жылы Фулхэм электр стансасында орнатылды. Бұл үш ертедегі ірі FGD қондырғылары Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде тоқтатылды, өйткені олардың ерекше ақ түтін қалыңдары жау ұшақтарына орналасқан жерін анықтауға көмектесер еді. Баттерсидегі FGD зауыты соғыстан кейін қайта іске қосылды және Лондон қаласының қарсы жағындағы Банксайд B электр стансасындағы FGD зауытымен бірге 1983 және 1981 жылдары стансалар жабылғанға дейін жұмыс істеді. Ірі ауқымды FGD қондырғылары 1970 жылдары ғана коммуналдық кәсіпорында қайта пайда болды, олардың көп бөлігі АҚШ және Жапонияда орналасқан. CAA талаптарына жауап ретінде Америка Механикалық Инженерлер Қоғамы (ASME) 1978 жылы PTC 40 стандарттар комитетін құруға рұқсат берді. Бұл комитет алғаш рет 1979 жылы жиналды, мақсаты FGD жүйелерінің өнімділік сынақтарын жүргізу және есеп беру үшін стандартталған процедураны әзірлеу және нәтижелерді келесі категориялар бойынша ұсыну: (а) шығарындыларды азайту, (b) тұтыну және коммуналдық қызметтер, (c) қалдықтар мен қосалқы өнімдердің сипаттамасы және көлемі. Кодекс жобасының алғашқы нұсқасы ASME тарапынан 1990 жылы мақұлданды және 1991 жылы Америка Ұлттық Стандарттар Институты (ANSI) қабылдады. PTC 40 1991 стандарты 1990 жылғы «Таза ауа туралы» заңға енгізілген өзгерістерге сәйкес, осы бірліктерді қолдануға жалпыға ортақ қол жетімді болды. 2006 жылы PTC 40 комитеті 2005 жылы EPA-ның «Мемлекетаралық Таза ауа ережесі» (CAIR) жарияланғаннан кейін қайтадан жиналды. 2017 жылы жаңартылған PTC 40 стандарты жарияланды. Бұл жаңартылған стандарт (PTC 40 2017) құрғақ және қайта жаңартылатын FGD жүйелерін қамтиды және толыққанды белгісіздік талдау бөлімін ұсынады. Бұл стандарт қазіргі таңда бүкіл әлемдегі компаниялар қолданып жүр. 1973 жылдың маусымына қарай 42 FGD қондырғысы жұмыс істеді, оның 36-сы Жапонияда, ал 6-сы АҚШ-та, қуаты 5 МВт-тан 250 МВт-қа дейін. 1999 және 2000 жылдары 27 елде FGD қондырғылары пайдаланылды, 678 FGD қондырғысы жұмыс істеді, олардың жалпы қуаты шамамен 229 гигаваттқа жетті. FGD қуатының шамамен 45%-ы АҚШ-та, 24%-ы Германияда, 11%-ы Жапонияда және 20%-ы басқа елдерде орналасқан. Шамамен 79% бірліктер, шамамен 199 гигаватт қуатты білдіреді, әк немесе әктас ылғалды тазалауды қолданды. Шамамен 18% (немесе 25 гигаватт) суды бүркіп тазарту немесе сорбентті инъекциялау жүйелерін пайдаланды.

Methods of removing sulfur dioxide from boiler and furnace exhaust gases have been studied for over 150 years. Early ideas for flue gas desulfurization were established in England around 1850. With the construction of large scale power plants in England in the 1920s, the problems associated with large volumes of |SO2 from a single site began to concern the public. The emissions problem did not receive much attention until 1929, when the House of Lords upheld the claim of a landowner against the Barton Electricity Works of the Manchester Corporation for damages to his land resulting from |SO2 emissions. Shortly thereafter, a press campaign was launched against the erection of power plants within the confines of London. This outcry led to the imposition of controls on all such power plants. The first major FGD unit at a utility was installed in 1931 at Battersea Power Station, owned by London Power Company. In 1935, an FGD system similar to that installed at Battersea went into service at Swansea Power Station. The third major FGD system was installed in 1938 at Fulham Power Station. These three early large scale FGD installations were suspended during World War II, because the characteristic white vapour plumes would have aided location finding by enemy aircraft. The FGD plant at Battersea was recommissioned after the war and, together with FGD plant at the new Bankside B power station opposite the City of London, operated until the stations closed in 1983 and 1981 respectively. Large scale FGD units did not reappear at utilities until the 1970s, where most of the installations occurred in the United States and Japan. In response to the CAA requirements, the American Society of Mechanical Engineers (ASME) authorized the formation of the PTC 40 Standards Committee in 1978. This committee first convened in 1979 with the purpose of developing a standardized "procedure for conducting and reporting performance tests of FGD systems and reporting the results in terms of the following categories: (a) emissions reduction, (b) consumable and utilities, (c) waste and by product characterization and amount." The first code draft was approved by ASME in 1990 and adopted by the American National Standards Institute (ANSI) in 1991. The PTC 40 1991 Standard was available for public use for those units affected by the 1990 Clean Air Act Amendments. In 2006, the PTC 40 Committee reconvened following EPA publication of the Clean Air Interstate Rule (CAIR) in 2005. In 2017, the revised PTC 40 Standard was published. This revised standard (PTC 40 2017) covers Dry and Regenerable FGD systems and provides a more detailed Uncertainty Analysis section. This standard is currently in use today by companies around the world. As of June 1973, there were 42 FGD units in operation, 36 in Japan and 6 in the United States, ranging in capacity from 5 MW to 250 MW. As of around 1999 and 2000, FGD units were being used in 27 countries, and there were 678 FGD units operating at a total power plant capacity of about 229 gigawatts. About 45% of the FGD capacity was in the U. S., 24% in Germany, 11% in Japan, and 20% in various other countries. Approximately 79% of the units, representing about 199 gigawatts of capacity, were using lime or limestone wet scrubbing. About 18% (or 25 gigawatts) utilized spray dry scrubbers or sorbent injection systems.

Кемедегі FGD

Халықаралық теңіз ұйымы (IMO) MARPOL VI қосымшасының күкірт регламентіне сәйкестікті қамтамасыз ету мақсатында кемелердегі қазан газы тазартқыштарын (қазан газын тазалау жүйелерін) бекіту, орнату және пайдалану жөніндегі нұсқауларды қабылдады. Ту ұстаған мемлекеттер мұндай жүйелерді бекітуі тиіс, ал порт мемлекеттері (порттық бақылау аясында) мұндай жүйелердің дұрыс жұмыс істеп жатыр ма екенін тексеруге құқылы. Егер тазартқыш жүйе дұрыс жұмыс істемесе (және ИМО-ның мұндай бұзушылықтарға қатысты процедуралары сақталмаса), порт мемлекеттері кемеге санкциялар қолдануы мүмкін. БҰҰ Теңіз құқығы жөніндегі конвенциясы порт мемлекеттеріне порттар мен ішкі суларда ашық циклді тазартқыш жүйелерін пайдалануды реттеуге (немесе тіпті тыйым салуға) құқық береді.

Күкірт қышқылының тұман түзілуі

Көмір мен мұнай сияқты қазба отындарда күкірттің маңызды мөлшері болуы мүмкін. Қазба отындар жанылғанда, күкірттің 95 пайызы немесе одан да көп бөлігі күкірт диоксидіне (SO2) айналады. Мұндай түрлену температураның және түтін газдарындағы оттегінің қалыпты жағдайында жүзеге асады. Дегенмен, кейбір жағдайларда мұндай реакция жүрмеуі мүмкін. SO2 артық оттегі болғанда және газ температурасы жеткілікті жоғары болғанда күкірт триоксидіне (SO3) тотығуы мүмкін. Шамамен 800°C температурада SO3 пайда болуына жағдай жасалады. SO3 пайда болуының тағы бір жолы – отындағы металлдардың катализі арқылы. Мұндай реакция, әсіресе, ванадийдің көп мөлшері бар ауыр май отыны үшін тән. SO3 қандай жолмен пайда болғанына қарамастан, ол SO2 сияқты қасиет танытпайды, себебі ол күкірт қышқылы (H2SO4) тұманы деп аталатын сұйық аэрозольді құрайды, оны жою өте қиын. Әдетте, күкірт диоксидінің шамамен 1 пайызы SO3-ке айналады. Күкірт қышқылы тұманы көбінесе түтін газы тарағанда пайда болатын көк түсті бұлттың себебі болып табылады. Бұл мәселені шешу үшін көбінесе ылғалды электростатикалық тұндырғыштар қолданылады.

Негізгі қағидалар

FGD жүйелерінің көпшілігі екі кезеңді қолданады: бірі ұшқыш күлді, екіншісі SO2-ні жою үшін. Ұшқыш күлді және SO2-ні бір ыдыста алып тастауға талпыныстар жасалды. Дегенмен, мұндай жүйелер күрделі техникалық қызмет көрсету мәселелерімен және тиімділіктің төмендігімен күресті. Ылғалды тазалау жүйелерінде түтін газы әдетте алдымен ұшқыш күлді жою құрылымынан – электростатикалық тұндырғыштан немесе қапталғы сүзгіштен өтеді, содан кейін SO2 сіңіргішіне түседі. Алайда, құрғақ инъекция немесе шашыратып кептіру әдісінде SO2 алдымен әкпен әрекеттеседі, ал түтін газы бөлшектік заттарды бақылау құрылымынан өтеді. Ылғалды FGD жүйелерімен байланысты маңызды жобалау мәселесінің бірі – сіңіргіштен шығатын түтін газы сумен толық қаныққан және әлі де SO2 қалдықтарын қамтиды. Бұл газдар желдеткіштер, түтіктер және шахталар сияқты төменгі жабдықтар үшін жоғары коррозиялық болып табылады. Коррозияны азайтудың екі жолы бар: 1) газдарды олардың шығыс нүктесінен жоғары қыздыру немесе 2) жабдықтың коррозиялық жағдайларға төтеп беруіне мүмкіндік беретін құрылыс материалдарын және конструкцияларды қолдану. Екі балама да қымбатқа соғады. Инженерлер әрбір учаскеде қолданылатын әдісті анықтайды.

FGD-де қолданылатын ылғалды тазалағыштардың түрлері

Газ-сұйық бетінің максималды ауданын және тұру уақытын қамтамасыз ету үшін бірнеше ылғалды тазартқыш конструкциялары қолданылды, оның ішінде шашырату мұнаралары, вентурилер, тақта мұнаралары және жылжымалы толтырылған қабаттар. FGD сенімділігіне және сіңірушінің тиімділігіне әсер ететін масштабтың қалыптасуы, бітелуі немесе тозуы салдарынан, күрделі конструкциялардың орнына шашырату мұнаралары сияқты қарапайым тазартқыштарды пайдалануға көшілді. Мұнара конфигурациясы тік немесе көлденең болуы мүмкін, ал түтін газы сұйықтыққа қатысты бірдей, кері немесе қиғаш бағытта ағынуы мүмкін. Шашырату мұнараларының басты кемшілігі – олар басқа сіңіруші конструкцияларына қарағанда SO2 шығарудың эквивалентті деңгейі үшін газға шамалы көбірек сұйықтық қажет етеді. FGD тазартқыштары АҚШ федералдық төгілу регламенттеріне сәйкес келуі тиіс тазартуды қажет ететін масштабталған сарсуды шығарады. Дегенмен, ион алмастыру мембраналары және электродиализ жүйелеріндегі технологиялық жетістіктер АЭА-ның соңғы шығарылым шектерін сақтау үшін FGD сарсуын жоғары тиімділікпен тазалауға мүмкіндік берді. Тазалау тәсілі басқа да жоғары масштабталатын өнеркәсіптік сарсулар үшін де ұқсас.

Вентури-сабылы скрабкерлер

Вентурилік тазалаушы – конвергенттік/дивергенттік түтік бөлімі. Конвергенттік бөлім газ ағынын жоғары жылдамдыққа дейін үдетіп жібереді. Сұйық ағын ең жоғары жылдамдық болатын тамаққа (горловинаға) енгізілген кезде, жоғары газ жылдамдығының салдарынан туындаған турбуленттілік сұйықтықты ұсақ тамшыларға айналдырады, бұл масса алмасуы үшін қажетті беттік ауданды құрайды. Вентуридегі қысымның төмендеуі қаншалықты жоғары болса, тамшылар соншалықты кішкентай болады және беттік ауданы соншалықты үлкен болады. Бұл қуат тұтыну арқасында жұзеге асырылады. SO2 және ұшқыш күлді бірдей алып тастау үшін вентурилік тазалаушыларды қолдануға болады. Шындығында, көптеген өнеркәсіптік, натрий негізді, бір рет қолданылатын жүйелер бастапқыда бөлшектік заттарды жоюға арналған вентурилік тазалаушылар болып табылады. Бұл құрылғылар натрий негізді тазалау сұйығын инъекциялау үшін сәл өзгертілген. Бір ыдыста бөлшектерді де, SO2-ні де алып тастау экономикалық тұрғыдан тиімді болуы мүмкін, бірақ жоғары қысым төмендеуі және ұшқыш күлдің көп мөлшерін жоюға арналған тазалау ортасын табу мәселелерін ескеру қажет. Дегенмен, бөлшектердің концентрациясы төмен болған жағдайларда, мысалы, маймен жұмыс істейтін құрылғылардан, бөлшектерді және SO2-ні бірдей алып тастау тиімдірек болуы мүмкін.

Жаттығу құрылғылары

Жабдықталған скраббер – ішінде жабдықталған материалдан тұратын мұнара. Бұл материалдың пішіні еріншектер, сақиналар немесе лас газ бен сұйықтық арасындағы жанасу ауданын барынша арттыру үшін арнайы жасалған күрделі пішіндер болуы мүмкін. Жабдықталған мұнаралар әдетте вентурилік скрабберлерге қарағанда қысымның төмендеуімен жұмыс істейді, сондықтан оларды пайдалануға шығын аз. Олар, сондай-ақ, әдетте, SO2-ні кетіру тиімділігін жоғарылатады. Бірақ кемшілігі бар: шығарылатын ауада бөлшектердің көп болуы жабдықталған материалдың бітелуіне себеп болуы мүмкін.

Спрейлеу мұнаралары

Спрейлеу мұнарасы – бұл тазалаудың ең қарапайым түрі. Ол беттік контактіні қамтамасыз ететін тамшыларды жасайтын бүрку соплоры бар мұнарадан тұрады. Спрейлеу мұнаралары көбінесе суспензияны (төменде қараңыз) айналдыру үшін қолданылады. Вентуридің жоғары жылдамдығы эрозияға себеп болар еді, ал толтырылған мұнара суспензияны айналдыруға тырысса біте қалар еді. Қарсы ағымды толтырылған мұнаралар жиналған бөлшектермен біте қалуға немесе әк немесе әктас суспензиясы қолданылғанда қабыршақтануға бейім болғандықтан сирек қолданылады.

Скраблау реагенті

Жоғарыда түсіндірілгендей, сілтілік сорбенттер түтін газдарын тазалау үшін SO2 шығаруға қолданылады. Қолданылу жағдайына байланысты ең маңыздылары – әк және натрий гидроксиді (содалы сода деп те аталады). Әк көбінесе электр станцияларында кездесетін ірі көмірмен немесе мұнаймен жұмыс істейтін қазандықтарда қолданылады, себебі ол каустикалық содаға қарағанда әлдеқайда арзан. Бірақ бұл жағдайда ерітінді емес, суспензия (шырынды су) айналымға түседі. Бұл жабдыққа қосымша жүктеме тудырады. Мұндай жағдайлар үшін көбінесе шашырату мұнарасы қолданылады. Әк қолдану нәтижесінде кальций сульфиті (CaSO3) суспензиясы пайда болады, оны кәдеге жарату керек. Ақырғы саудада, кальций сульфитін тотықтырып, құрылыс материалдары өндірісінде қолданылатын гипс (CaSO4*2H2O) өнімін алуға болады. Каустикалық сода кішігірім жану қондырғыларында қолданылады, өйткені ол әкке қарағанда қымбат, бірақ оның артықшылығы – ол суспензия емес, ерітінді түзеді. Бұл операцияны жеңілдетеді. Ол pH деңгейіне байланысты натрий сульфиті/бисульфиті немесе натрий сульфаты ерітіндісін шығарады, оны кәдеге жарату қажет. Мысалы, қағаз өндірісінде (крафт целлюлоза зауытында) бұл ерітіндіні қайта өңдеу циклындағы химиялық заттардың қорын толықтыру үшін пайдалануға болады.

Натрий сульфиті ерітіндісімен сүрту

Күкірт диоксидін натрий сульфитінің салқын ерітіндісін пайдалану арқылы тазартуға болады; нәтижесінде натрий гидросульфитінің ерітіндісі түзіледі. Бұл ерітіндіні қыздыру арқылы күкірт диоксиді мен натрий сульфиті ерітіндісін қайтадан алуға болады, яғни реакция кері жүреді. Натрий сульфиті ерітіндісі шығындалмайтындықтан, бұл процеске регенеративті тазалау делінеді. Осы реакцияны қолдану Велман-Лорд процесі деп аталады. Бұл, белгілі бір жағынан, судан басқа фазаға инертті газ, мысалы ксенон немесе радонды (немесе экстракция кезінде химиялық өзгеріске ұшырамайтын басқа да затты) кері сұйық-сұйық экстракциялауға ұқсас. Газ қоспасынан күкірт диоксидін бөліп алу кезінде химиялық өзгеріс болғанымен, экстракция тепе-теңдігін химиялық реагенттерді пайдалану емес, температураны өзгерту арқылы өзгертуге болады.

Газдық фазадағы тотығудан кейін аммиакпен реакция

МАГАТЭ жаңа, дамып келе жатқан газдарды күкірттен тазарту технологиясын сипаттады. Бұл – газға аммиак қосылғанда, түтін газына қарқынды электрон сәулесі жіберілетін сәулелену технологиясы. Қытайдағы Ченду электр станциясы 1998 жылы 100 МВт көлемінде мұндай газдарды күкірттен тазарту қондырғысын іске қосты. Польшадағы Поможаны электр станциясы да 2003 жылы ұқсас көлемдегі қондырғыны іске қосты, ол күкірт пен азот оксидтерін бірдей алып тастайды. Екі станция да сәтті жұмыс істеп жатыр деген хабар бар. Дегенмен, үдеткіштің жобалау принциптері мен өндіріс сапасын өндірістік жағдайда үздіксіз жұмыс істеу үшін одан да жақсарту қажет. Бұл процесте радиоактивтілік қажет емес және туындамайды. Электрон сәулесі теледидардағы электрондық қанатымен ұқсас құрылғы арқылы жасалады. Бұл құрылғы үдеткіш деп аталады. Бұл радиациялық химия процесінің мысалы.

Күкірт диоксиді шығарындыларын азайтудың баламалы әдістері

Отынды жаққаннан кейін түтін газдарынан күкіртті алудың орнына, күкіртті отыннан жағу алдында немесе жағу кезінде алуға болады. Отынды күкірттен тазарту (гидродесульфуризация) отын майларын қолдану алдында қолданылып келген. Ағынды жану (флюидизацияланған жану) кезінде отынға әк қосылады. Әк SO2-мен реакцияласып, күкірттің тұздарын түзетіп, күлдің құрамына кіреді. Бұл элементтік күкірт кейін бөлініп, процестің соңында, мысалы, ауыл шаруашылығы өнімдерінде пайдалану үшін қайта өңделеді. Бұл әдістің ең маңызды артықшылығы – қауіпсіздік, себебі бүкіл процесс атмосфералық қысымда және бөлме температурасында жүзеге асырылады. Бұл әдісті Shell Global Solutions және Paques компанияларының бірлескен кәсіпорны – Paqell әзірлеген.