Технологии очистки дымовых газов на тепловых электростанциях

Введение

Технологии, используемые на электростанциях, работающих на ископаемом топливе.

Очистка дымовых газов от диоксида серы (ОДГ) – это комплекс технологий, применяемых для удаления диоксида серы (SO2) из отходящих дымовых газов электростанций, работающих на ископаемом топливе, а также из выбросов других процессов, связанных с образованием оксидов серы, таких как сжигание отходов, нефтеперерабатывающие заводы, цементные и известково-обжиговые печи.

История

Методы удаления диоксида серы из отходящих газов котлов и печей изучаются уже более 150 лет. Первые идеи по десульфуризации дымовых газов были высказаны в Англии около 1850 года. С началом строительства крупных электростанций в Англии в 1920-х годах, проблемы, связанные с большими объемами SO2 от одного источника, стали вызывать обеспокоенность общественности. Проблема выбросов не привлекала особого внимания до 1929 года, когда Палата лордов удовлетворила иск землевладельца против электростанции Бартон, принадлежащей Манчестерской корпорации, за ущерб его земле, вызванный выбросами SO2. Вскоре после этого в прессе была развернута кампания против строительства электростанций в черте Лондона. Этот протест привел к введению контроля над всеми подобными электростанциями. Первая крупная установка FGD на коммунальном предприятии была установлена в 1931 году на электростанции Battersea Power Station, принадлежащей London Power Company. В 1935 году система FGD, аналогичная установленной в Баттерси, была введена в эксплуатацию на электростанции Суонси. Третья крупная система FGD была установлена в 1938 году на электростанции Фулхэм. Эти три ранние крупномасштабные установки FGD были приостановлены во время Второй мировой войны, поскольку характерные белые шлейфы пара могли помочь вражеским самолетам в определении местоположения. Установка FGD на Баттерси была вновь введена в эксплуатацию после войны и, вместе с установкой FGD на новой электростанции Bankside B, расположенной напротив Сити-Лондона, работала до закрытия станций в 1983 и 1981 годах соответственно. Крупномасштабные установки FGD вновь появились на коммунальных предприятиях только в 1970-х годах, причем большинство установок было осуществлено в Соединенных Штатах и Японии. В ответ на требования CAA, Американское общество инженеров-механиков (ASME) санкционировало создание Комитета по стандартам PTC 40 в 1978 году. Этот комитет впервые собрался в 1979 году с целью разработки стандартизированной "процедуры проведения и представления результатов испытаний систем FGD и представления результатов в следующих категориях: (a) сокращение выбросов, (b) расходные материалы и энергоносители, (c) характеристика и количество отходов и побочных продуктов". Первый проект кодекса был одобрен ASME в 1990 году и принят Американским национальным институтом стандартов (ANSI) в 1991 году. Стандарт PTC 40 1991 года был доступен для общего пользования для тех установок, на которые распространялись поправки к Закону о чистом воздухе 1990 года. В 2006 году Комитет PTC 40 вновь собрался после публикации EPA Междуштатного правила о чистом воздухе (CAIR) в 2005 году. В 2017 году был опубликован пересмотренный стандарт PTC 40. Этот пересмотренный стандарт (PTC 40 2017) охватывает сухие и регенеративные системы FGD и содержит более подробный раздел "Анализ неопределенности". В настоящее время этот стандарт используется компаниями по всему миру. По состоянию на июнь 1973 года в эксплуатации находилось 42 установки FGD, 36 в Японии и 6 в Соединенных Штатах, мощностью от 5 МВт до 250 МВт. К 1999–2000 годам установки FGD использовались в 27 странах, и было 678 установок FGD, работающих на общей мощности электростанций около 229 гигаватт. Около 45% мощности FGD приходилось на США, 24% на Германию, 11% на Японию и 20% на другие страны. Примерно 79% установок, представляющих около 199 гигаватт мощности, использовали известково-каменную мокрую очистку. Около 18% (или 25 гигаватт) использовали распылительную сухую очистку или системы сорбционной инъекции.

Methods of removing sulfur dioxide from boiler and furnace exhaust gases have been studied for over 150 years. Early ideas for flue gas desulfurization were established in England around 1850. With the construction of large scale power plants in England in the 1920s, the problems associated with large volumes of |SO2 from a single site began to concern the public. The emissions problem did not receive much attention until 1929, when the House of Lords upheld the claim of a landowner against the Barton Electricity Works of the Manchester Corporation for damages to his land resulting from |SO2 emissions. Shortly thereafter, a press campaign was launched against the erection of power plants within the confines of London. This outcry led to the imposition of controls on all such power plants. The first major FGD unit at a utility was installed in 1931 at Battersea Power Station, owned by London Power Company. In 1935, an FGD system similar to that installed at Battersea went into service at Swansea Power Station. The third major FGD system was installed in 1938 at Fulham Power Station. These three early large scale FGD installations were suspended during World War II, because the characteristic white vapour plumes would have aided location finding by enemy aircraft. The FGD plant at Battersea was recommissioned after the war and, together with FGD plant at the new Bankside B power station opposite the City of London, operated until the stations closed in 1983 and 1981 respectively. Large scale FGD units did not reappear at utilities until the 1970s, where most of the installations occurred in the United States and Japan. In response to the CAA requirements, the American Society of Mechanical Engineers (ASME) authorized the formation of the PTC 40 Standards Committee in 1978. This committee first convened in 1979 with the purpose of developing a standardized "procedure for conducting and reporting performance tests of FGD systems and reporting the results in terms of the following categories: (a) emissions reduction, (b) consumable and utilities, (c) waste and by product characterization and amount." The first code draft was approved by ASME in 1990 and adopted by the American National Standards Institute (ANSI) in 1991. The PTC 40 1991 Standard was available for public use for those units affected by the 1990 Clean Air Act Amendments. In 2006, the PTC 40 Committee reconvened following EPA publication of the Clean Air Interstate Rule (CAIR) in 2005. In 2017, the revised PTC 40 Standard was published. This revised standard (PTC 40 2017) covers Dry and Regenerable FGD systems and provides a more detailed Uncertainty Analysis section. This standard is currently in use today by companies around the world. As of June 1973, there were 42 FGD units in operation, 36 in Japan and 6 in the United States, ranging in capacity from 5 MW to 250 MW. As of around 1999 and 2000, FGD units were being used in 27 countries, and there were 678 FGD units operating at a total power plant capacity of about 229 gigawatts. About 45% of the FGD capacity was in the U. S., 24% in Germany, 11% in Japan, and 20% in various other countries. Approximately 79% of the units, representing about 199 gigawatts of capacity, were using lime or limestone wet scrubbing. About 18% (or 25 gigawatts) utilized spray dry scrubbers or sorbent injection systems.

FGD на судах

Международная морская организация (IMO) приняла руководящие принципы по утверждению, установке и использованию очистителей выхлопных газов (систем очистки выхлопных газов) на судах для обеспечения соответствия требованиям по содержанию серы в Приложении VI к Конвенции MARPOL. Государства флага должны утверждать такие системы, а государства порта могут (в рамках портового надзора) удостоверяться в их исправной работе. Если система очистки выхлопных газов не функционирует должным образом (и не соблюдаются процедуры ИМО, установленные для таких случаев), государства порта могут применить санкции к судну. Конвенция Организации Объединенных Наций по морскому праву также наделяет государства порта правом регулировать (и даже запрещать) использование систем очистки с открытым циклом в портах и внутренних водах.

Формирование тумана серной кислоты

Ископаемое топливо, такое как уголь и нефть, может содержать значительное количество серы. При сжигании ископаемого топлива около 95 процентов или более серы обычно превращается в диоксид серы (SO2). Такое преобразование происходит при нормальных условиях температуры и наличии кислорода в дымовых газах. Однако существуют обстоятельства, при которых эта реакция может не происходить. SO2 может далее окисляться до триоксида серы (SO3) при избытке кислорода и достаточно высокой температуре газа. При температуре около 800 °C образование SO3 является более благоприятным. Другой способ образования SO3 – каталитическое действие металлов, содержащихся в топливе. Это особенно характерно для тяжелого мазута, в котором присутствует значительное количество ванадия. Независимо от способа образования, SO3 ведет себя иначе, чем SO2, образуя жидкий аэрозоль, известный как туман серной кислоты (H2SO4), который очень трудно удалить. Обычно около 1% диоксида серы превращается в SO3. Туман серной кислоты часто является причиной голубоватого марева, которое появляется при рассеивании дымового шлейфа. Все чаще для решения этой проблемы используются мокрые электростатические осадители.

Основные принципы

Большинство систем FGD используют два этапа: один для удаления золы-уноса, а другой – для удаления SO2. Предпринимались попытки удалить как золу-унос, так и SO2 в одном абсорбере. Однако эти системы столкнулись с серьезными проблемами обслуживания и низкой эффективностью удаления. В системах влажной очистки дымовые газы обычно сначала проходят через устройство для удаления золы-уноса – электростатический осадитель или рукавный фильтр, – а затем поступают в абсорбер SO2. Однако при сухом впрыске или распылительной сушке SO2 сначала реагирует с известью, а затем дымовые газы проходят через устройство контроля твердых частиц. Важным конструктивным аспектом влажных систем FGD является то, что выходящие из абсорбера дымовые газы насыщены водой и все еще содержат некоторое количество SO2. Эти газы обладают высокой коррозионной активностью по отношению к любому последующему оборудованию, такому как вентиляторы, воздуховоды и дымоходы. Существует два способа минимизировать коррозию: (1) повторный нагрев газов выше точки росы или (2) использование материалов и конструкций, обеспечивающих устойчивость оборудования к коррозионным условиям. Оба варианта являются дорогостоящими. Инженеры выбирают подходящий метод для каждого конкретного объекта.

Типы мокрой очистки, используемые в FGD

Для обеспечения максимальной площади поверхности контакта газ-жидкость и времени пребывания используются различные конструкции мокрых газоочистителей, включая распылительные башни, вентури, пластинчатые башни и передвижные заполненные слои. В связи с образованием накипи, засорением или эрозией, которые влияют на надежность систем FGD и эффективность абсорбции, наблюдается тенденция к использованию простых скрубберов, таких как распылительные башни, вместо более сложных конструкций. Конфигурация башни может быть вертикальной или горизонтальной, а дымовые газы могут течь совместно, противоточно или перекрестно по отношению к жидкости. Основным недостатком распылительных башен является то, что для достижения эквивалентного удаления SO2 по сравнению с другими конструкциями абсорберов требуется более высокое соотношение жидкости к газу. Скрубберы FGD производят сточные воды с образованием накипи, требующие очистки для соответствия федеральным нормам сброса в США. Однако технологические достижения в области ионообменных мембран и систем электродиализа обеспечили высокоэффективную очистку сточных вод FGD для соответствия современным нормативам EPA по сбросу. Подход к очистке аналогичен для других сильно масштабируемых промышленных сточных вод.

Скрабберы с вентури-палочками

Скруббер Вентури – это сужающийся/расширяющийся участок воздуховода. Сужающаяся секция ускоряет поток газа до высокой скорости. При впрыске жидкости в горловину, то есть в точку максимальной скорости, турбулентность, вызванная высокой скоростью газа, разбивает жидкость на мелкие капли, создавая площадь поверхности, необходимую для массопереноса. Чем выше перепад давления в скруббере Вентури, тем меньше капли и больше площадь поверхности. Цена этого – потребление энергии. Скрубберы Вентури могут использоваться для одновременного удаления SO2 и золы-уноса. Фактически, многие промышленные системы на основе натрия однократного применения изначально представляли собой скрубберы Вентури, разработанные для удаления твердых частиц. Эти установки были незначительно модифицированы для впрыска щелочного раствора на основе натрия. Хотя одновременное удаление частиц и SO2 в одном аппарате может быть экономически целесообразным, необходимо учитывать проблемы, связанные с высоким перепадом давления и поиском абсорбента для удаления высоких концентраций золы-уноса. Однако, в случаях низкой концентрации частиц, например, от мазутных котельных, одновременное удаление частиц и SO2 может быть более эффективным.

Стиральные машины для постельных комнат

Упакованный скруббер состоит из башни с насадкой внутри. Эта насадка может иметь форму седел, колец или специализированных форм, разработанных для максимального увеличения площади контакта между загрязненным газом и жидкостью. Упакованные башни обычно работают при значительно меньшем перепаде давления, чем вентури скрубберы, и поэтому их эксплуатация обходится дешевле. Как правило, они также обеспечивают более высокую эффективность удаления SO2. Однако они более склонны к засорению при избыточном содержании частиц в отходящем газовом потоке.

Башни для распыления

Спрей-башня – самый простой тип скруббера. Она состоит из башни с распылительными форсунками, которые создают капли для контакта с поверхностью. Спрей-башни обычно используются при циркуляции шлама (см. ниже). Высокая скорость в Вентури-скруббере приведет к эрозии, а в загруженной башне произойдет засорение при попытке циркуляции шлама. Противоточные загруженные башни используются редко, поскольку они склонны к засорению собранными частицами или образованию отложений при использовании известковых или известняковых скруббирующих шламов.

Реагент для чистки

Как объяснено выше, щелочные сорбенты используются для очистки дымовых газов от диоксида серы (SO2). В зависимости от области применения, наиболее важными являются известь и гидроксид натрия (также известный как каустическая сода). Известь обычно используется на крупных котлах, работающих на угле или мазуте, как, например, на электростанциях, поскольку она значительно дешевле каустической соды. Однако, её использование приводит к циркуляции через скруббер не раствора, а шлама. Это увеличивает износ оборудования. Для таких установок обычно применяется распылительная башня. При использовании извести образуется шлам сульфита кальция (CaSO3), который необходимо утилизировать. К счастью, сульфит кальция можно окислить до гипса (CaSO4*2H2O), который является ценным побочным продуктом и может быть использован в производстве строительных материалов. Каустическая сода применяется в основном на небольших установках сжигания, так как она дороже извести, но имеет преимущество в том, что образует раствор, а не шлам. Это облегчает эксплуатацию. В результате образуется "отработанный каустик" – раствор сульфита/бисульфита натрия (в зависимости от pH) или сульфата натрия, который также требует утилизации. Однако, это не является проблемой, например, на целлюлозно-бумажном комбинате, где он может служить источником восполнения химических веществ для регенерационного цикла.

Очистка раствором сульфита натрия

Можно очистить диоксид серы, используя холодный раствор сульфита натрия; в результате образуется раствор гидросульфита натрия. Нагревая этот раствор, можно обратить реакцию и получить диоксид серы и исходный раствор сульфита натрия. Поскольку раствор сульфита натрия не расходуется, этот метод называется регенеративным. Применение этой реакции также известно как процесс Уэллмана — Лорда. В некотором смысле это можно сравнить с обратимой жидкостно-жидкостной экстракцией инертного газа, такого как ксенон или радон (или другого вещества, не вступающего в химические реакции в процессе экстракции), из воды в другую фазу. Хотя при экстракции диоксида серы из газовой смеси происходит химическое изменение, равновесие экстракции смещается изменением температуры, а не использованием химического реагента.

Окисление в газовой фазе с последующей реакцией с аммиаком

МАГАТЭ описало новую, развивающуюся технологию очистки дымовых газов от серы. Это технология, основанная на использовании излучения, при которой интенсивный пучок электронов направляется в дымовые газы одновременно с добавлением в них аммиака. В 1998 году на электростанции Чэнду в Китае был запущен блок очистки дымовых газов мощностью 100 МВт, использующий данную технологию. В 2003 году аналогичный по размеру блок был запущен на электростанции Поможаны в Польше, который удаляет как оксиды серы, так и оксиды азота. Сообщается, что обе станции успешно функционируют. Однако принципы проектирования ускорителя и качество его изготовления требуют дальнейшего совершенствования для обеспечения непрерывной работы в промышленных условиях. В процессе не требуется и не образуется радиоактивность. Электронный пучок генерируется устройством, аналогичным электронной пушке в телевизоре, которое называется ускорителем. Это пример процесса радиационной химии.

Альтернативные методы сокращения выбросов диоксида серы

Альтернативой удалению серы из дымовых газов после сжигания является удаление серы из топлива до или во время сгорания. Гидродесульфуризация топлива применяется для очистки мазута перед использованием. В процессе кипящего слоя к топливу добавляется известь во время сжигания. Известь реагирует с SO2, образуя сульфаты, которые становятся частью золы. Эта элементарная сера затем отделяется и в конечном итоге извлекается в конце процесса для дальнейшего использования, например, в сельскохозяйственной продукции. Безопасность – одно из главных преимуществ этого метода, поскольку весь процесс протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре. Этот метод разработан компанией Paqell, совместным предприятием Shell Global Solutions и Paques.