Қорғасын камералық әдісі: күкірт қышқылының өндірісінің тарихы

Кіріспе

Өндірістік процесс

Қорғасын камералы процесс – күкірт қышқылын ірі көлемде өндіруге арналған өндірістік әдіс болатын. Қазіргі кезде бұл процесс көбінесе контактілік процесспен ығыстырылды. 1746 жылы Англияның Бирмингем қаласында Джон Роубек қорғасынмен қапталған камераларда күкірт қышқылын өндіруді бастады. Бұл камералар бұрын қолданылып келген шыны ыдыстардан мықтырақ, арзан және әлдеқайда үлкен болатын. Осының арқасында күкірт қышқылы өндірісі тиімді индустрияландырылды және бірнеше жетілдірулерден кейін, бұл процесс шамамен екі ғасыр бойы стандартты өндіріс әдісі болып сақталды. Процесс өте сенімді болғандықтан, 1946 жылға дейін камералық процесс өндірілген күкірт қышқылының 25% құрады.

Тарих

Күкірт диоксиді бу және азот диоксидімен бірге қорғасынмен қапталған үлкен камераларға жіберіледі, онда газдар сумен және камералық қышқылмен (62–70% күкірт қышқылы) шашыратылады. Күкірт диоксиді мен азот диоксиді ерігеннен кейін, шамамен 30 минут ішінде күкірт диоксиді күкірт қышқылына тотықтырылады. Реакцияның қалыпты жылдамдықпен жүруі үшін азот диоксидінің болуы қажет. Бұл процесс жоғары экзотермиялық болып келеді, сондықтан камералардың конструкциясында реакция кезінде түзілген жылуды тарату қарастырылды. Алғашқы зауыттарда қоршаған ортаның ауасымен салқындатылатын үлкен, қорғасынмен қапталған ағаштан жасалған тіктөртбұрышты камералар (Фолдинг қорап камералары) қолданылды. Ішкі қорғасын қаптамасы қоқыс күкірт қышқылын ұстап тұруға және ағаш камераларды су өткізбейтін етуге қызмет етті. 19 ғасырдың басында мұндай зауыттарда бір килограмм күйдірілген күкіртке тең күкірт диоксидін өндіру үшін шамамен жарты куб метр көлем қажет болды. 1820-1830 жылдары француз химигі Жозеф Луи Гей-Люссак (бір уақытта және, мүмкін, Уильям Госсажбен бірлесіп) реакция жылдамдығын анықтайтын фактор сұйықтың көлемі емес, оның беткі ауданы екенін анықтады және камераларды тасқа орнатылған цилиндрлерге қайта конструкциялады, бұл алғашқы қабатталған реакторлардың мысалы болды. 20 ғасырда Миллс-Паккард камераларын пайдаланатын зауыттар бұрынғы конструкцияларды ығыстырды. Бұл камералар биік, конус тәрізді цилиндрлер болып табылды және камераның сыртқы бетімен төмен ағып жатқан сумен сырттан салқындатылды. Процеске қажетті күкірт диоксиді элементтік күкіртті жағу немесе күкіртті металл кендерін пеште ауа ағынында қыздыру арқылы алынды. Өндірістің алғашқы кезеңдерінде азот оксидтері қышқылдың қатысуымен жоғары температурада селитраны ыдырату арқылы өндірілді, бірақ бұл процесс біртіндеп аммиакты катализатордың қатысуымен ауада азот оксидіне тотықтыру арқылы алмастырылды. Азот оксидтерін қалпына келтіру және қайта пайдалану камералық процесте маңызды экономикалық фактор болды. Реакция камераларында азот оксиді оттегімен әрекеттесіп, азот диоксидін түзетіп шығарады. Камералардың төменгі бөлігінен алынған сұйықтық сұйылтылып, камераның жоғарғы бөлігіне айдалып, ұсақ тамшылар түрінде төменге шашыратылады. Күкірт диоксиді мен азот диоксиді сұйықтықта сіңіріліп, күкірт қышқылы мен азот оксидін түзетіп шығарады. Бөлінген азот оксиді суда нашар ериді және камерадағы газға қайта оралып, ауадағы оттегімен әрекеттесіп, азот диоксидін қайтадан түзетіп шығарады. Азот оксидтерінің белгілі бір бөлігі реакциялық ерітіндіде нитрозил күкірт қышқылы және азот қышқылы түрінде тұнады, сондықтан процесс жүріп жатқанда жаңа азот оксиді қосылуы керек. Камералық қондырғылардың кейінгі нұсқаларында камералық ерітіндіден азот оксидтерін қалпына келтіру үшін жоғары температуралы Гловер мұнарасы болды, сонымен қатар камералық қышқылды 78% H2SO4 дейін шоғырландырды. Камералардан шығатын газдар мұнара арқылы өтіп, тазартылады, онда Гловер қышқылының бір бөлігі сынған плиткалар арқылы ағып өтеді. Азот оксидтері нитрозил күкірт қышқылын түзетіп сіңіріледі, ол азот оксидтерін қайта алу үшін Гловер мұнарасына қайтарылады. Реакция камераларында өндірілетін күкірт қышқылының концентрациясы шамамен 35% құрайды. Жоғары концентрацияларда нитрозил күкірт қышқылы қорғасын қабырғаларында "камера кристалдары" түрінде тұнады және тотығу реакцияларын катализдей алмайды.

Sulfur dioxide is introduced with steam and nitrogen dioxide into large chambers lined with sheet lead where the gases are sprayed down with water and chamber acid (62–70% sulfuric acid). The sulfur dioxide and nitrogen dioxide dissolve, and over a period of approximately 30 minutes the sulfur dioxide is oxidized to sulfuric acid. The presence of nitrogen dioxide is necessary for the reaction to proceed at a reasonable rate. The process is highly exothermic, and a major consideration of the design of the chambers was to provide a way to dissipate the heat formed in the reactions. Early plants used very large lead lined wooden rectangular chambers (Faulding box chambers) that were cooled by ambient air. The internal lead sheathing served to contain the corrosive sulfuric acid and to render the wooden chambers waterproof. Around the turn of the nineteenth century, such plants required about half a cubic meter of volume to process the sulfur dioxide equivalent of a kilogram of burned sulfur. In the 1820s 1830s, French chemist Joseph Louis Gay Lussac (simultaneously and likely in collaboration with William Gossage) realized that it is not the bulk of liquid determining the speed of reaction but surface of the area redesigned the chambers as stoneware packed masonry cylinders, which was an early example of the packed bed. In the 20th century, plants using Mills Packard chambers supplanted the earlier designs. These chambers were tall tapered cylinders that were externally cooled by water flowing down the outside surface of the chamber. Sulfur dioxide for the process was provided by burning elemental sulfur or by the roasting of sulfur containing metal ores in a stream of air in a furnace. During the early period of manufacture, nitrogen oxides were produced by the decomposition of niter at high temperature in the presence of acid, but this process was gradually supplanted by the air oxidation of ammonia to nitric oxide in the presence of a catalyst. The recovery and reuse of oxides of nitrogen was an important economic consideration in the operation of a chamber process plant. In the reaction chambers, nitric oxide reacts with oxygen to produce nitrogen dioxide. Liquid from the bottom of the chambers is diluted and pumped to the top of the chamber, and sprayed downward in a fine mist. Sulfur dioxide and nitrogen dioxide are absorbed in the liquid, and react to form sulfuric acid and nitric oxide. The liberated nitric oxide is sparingly soluble in water, and returns to the gas in the chamber where it reacts with oxygen in the air to reform nitrogen dioxide. Some percentage of the nitrogen oxides is sequestered in the reaction liquor as nitrosylsulfuric acid and as nitric acid, so fresh nitric oxide must be added as the process proceeds. Later versions of chamber plants included a high temperature Glover tower to recover the nitrogen oxides from the chamber liquor, while concentrating the chamber acid to as much as 78% H2SO4. Exhaust gases from the chambers are scrubbed by passing them into a tower, through which some of the Glover acid flows over broken tile. Nitrogen oxides are absorbed to form nitrosylsulfuric acid, which is then returned to the Glover tower to reclaim the oxides of nitrogen. Sulfuric acid produced in the reaction chambers is limited to about 35% concentration. At higher concentrations, nitrosylsulfuric acid precipitates upon the lead walls in the form of 'chamber crystals', and is no longer able to catalyze the oxidation reactions.