Производство серной кислоты: процесс в свинцовых камерах – исторический метод, использовавшийся почти 200 лет. Описание, история и замена контактным процессом.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Промышленный процесс
Процесс свинцовой камеры был промышленным методом, использовавшимся для производства серной кислоты в больших количествах. Он в значительной степени был заменен контактным процессом. В 1746 году в Бирмингеме, Англия, Джон Роубак начал производить серную кислоту в камерах, футерованных свинцом, которые были прочнее и дешевле, и могли быть значительно больше, чем стеклянные сосуды, использовавшиеся ранее. Это позволило эффективно индустриализировать производство серной кислоты, и с рядом усовершенствований этот процесс оставался стандартным методом производства почти два столетия. Процесс был настолько надежен, что вплоть до 1946 года на процесс свинцовой камеры приходилось 25% всего производимого объема серной кислоты.
Industrial process
The lead chamber process was an industrial method used to produce sulfuric acid in large quantities. It has been largely supplanted by the contact process. In 1746 in Birmingham, England, John Roebuck began producing sulfuric acid in lead lined chambers, which were stronger and less expensive and could be made much larger than the glass containers that had been used previously. This allowed the effective industrialization of sulfuric acid production, and with several refinements, this process remained the standard method of production for almost two centuries. The process was so robust that as late as 1946, the chamber process still accounted for 25% of sulfuric acid manufactured.
История
Диоксид серы вместе с паром и диоксидом азота подается в большие камеры, футерованные свинцовыми листами, где газы распыляются водой и камерной кислотой (62–70% серной кислоты). Диоксид серы и диоксид азота растворяются, и в течение примерно 30 минут диоксид серы окисляется до серной кислоты. Присутствие диоксида азота необходимо для протекания реакции с разумной скоростью. Процесс является высокоэкзотермическим, и одним из основных требований к конструкции камер было обеспечение отвода тепла, выделяющегося в ходе реакций. На ранних заводах использовались очень большие деревянные прямоугольные камеры, облицованные свинцом (камеры системы Фаулдинга), которые охлаждались окружающим воздухом. Внутренняя свинцовая обшивка служила для удержания коррозионной серной кислоты и для придания водонепроницаемости деревянным камерам. Около рубежа XIX века для переработки диоксида серы, эквивалентного килограмму сожженной серы, требовалось около полукубического метра объема. В 1820-1830-х годах французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак (одновременно и, вероятно, в сотрудничестве с Уильямом Госсажем) понял, что скорость реакции определяется не объемом жидкости, а площадью поверхности, и перепроектировал камеры в виде цилиндров из каменной кладки, заполненных пористым материалом – это был ранний пример реактора с неподвижным слоем. В XX веке заводы, использующие камеры Миллса-Паккарда, заменили более ранние конструкции. Эти камеры представляли собой высокие конические цилиндры, которые охлаждались водой, стекающей по внешней поверхности. Диоксид серы для процесса получали путем сжигания элементарной серы или обжига сульфидных руд металлов в потоке воздуха в печи. На ранних этапах производства оксиды азота получали путем разложения нитра при высокой температуре в присутствии кислоты, но этот процесс постепенно был заменен воздушным окислением аммиака до оксида азота в присутствии катализатора. Рекуперация и повторное использование оксидов азота было важным экономическим фактором в работе камерного завода. В реакционных камерах оксид азота реагирует с кислородом с образованием диоксида азота. Жидкость из нижней части камер разбавляется и перекачивается в верхнюю часть, где распыляется в виде мелкого тумана. Диоксид серы и диоксид азота поглощаются жидкостью и реагируют с образованием серной и азотной кислот. Выделившийся оксид азота малорастворим в воде и возвращается в газовую фазу камеры, где реагирует с кислородом воздуха, регенерируя диоксид азота. Определенный процент оксидов азота связывается в реакционной жидкости в виде нитрозилсерной кислоты и азотной кислоты, поэтому в процессе необходимо добавлять свежий оксид азота. Более поздние версии камерных установок включали высокотемпературную башню Гловера для рекуперации оксидов азота из камерной жидкости и одновременной концентрации камерной кислоты до 78% H2SO4. Отработанные газы из камер очищаются путем пропускания их через башню, в которой часть кислоты Гловера стекает по битому кирпичу. Оксиды азота поглощаются с образованием нитрозилсерной кислоты, которая затем возвращается в башню Гловера для регенерации оксидов азота. Концентрация серной кислоты, получаемой в реакционных камерах, ограничена примерно 35%. При более высоких концентрациях нитрозилсерная кислота осаждается на свинцовых стенках в виде "камерных кристаллов" и теряет способность катализировать реакции окисления.
Sulfur dioxide is introduced with steam and nitrogen dioxide into large chambers lined with sheet lead where the gases are sprayed down with water and chamber acid (62–70% sulfuric acid). The sulfur dioxide and nitrogen dioxide dissolve, and over a period of approximately 30 minutes the sulfur dioxide is oxidized to sulfuric acid. The presence of nitrogen dioxide is necessary for the reaction to proceed at a reasonable rate. The process is highly exothermic, and a major consideration of the design of the chambers was to provide a way to dissipate the heat formed in the reactions. Early plants used very large lead lined wooden rectangular chambers (Faulding box chambers) that were cooled by ambient air. The internal lead sheathing served to contain the corrosive sulfuric acid and to render the wooden chambers waterproof. Around the turn of the nineteenth century, such plants required about half a cubic meter of volume to process the sulfur dioxide equivalent of a kilogram of burned sulfur. In the 1820s 1830s, French chemist Joseph Louis Gay Lussac (simultaneously and likely in collaboration with William Gossage) realized that it is not the bulk of liquid determining the speed of reaction but surface of the area redesigned the chambers as stoneware packed masonry cylinders, which was an early example of the packed bed. In the 20th century, plants using Mills Packard chambers supplanted the earlier designs. These chambers were tall tapered cylinders that were externally cooled by water flowing down the outside surface of the chamber. Sulfur dioxide for the process was provided by burning elemental sulfur or by the roasting of sulfur containing metal ores in a stream of air in a furnace. During the early period of manufacture, nitrogen oxides were produced by the decomposition of niter at high temperature in the presence of acid, but this process was gradually supplanted by the air oxidation of ammonia to nitric oxide in the presence of a catalyst. The recovery and reuse of oxides of nitrogen was an important economic consideration in the operation of a chamber process plant. In the reaction chambers, nitric oxide reacts with oxygen to produce nitrogen dioxide. Liquid from the bottom of the chambers is diluted and pumped to the top of the chamber, and sprayed downward in a fine mist. Sulfur dioxide and nitrogen dioxide are absorbed in the liquid, and react to form sulfuric acid and nitric oxide. The liberated nitric oxide is sparingly soluble in water, and returns to the gas in the chamber where it reacts with oxygen in the air to reform nitrogen dioxide. Some percentage of the nitrogen oxides is sequestered in the reaction liquor as nitrosylsulfuric acid and as nitric acid, so fresh nitric oxide must be added as the process proceeds. Later versions of chamber plants included a high temperature Glover tower to recover the nitrogen oxides from the chamber liquor, while concentrating the chamber acid to as much as 78% H2SO4. Exhaust gases from the chambers are scrubbed by passing them into a tower, through which some of the Glover acid flows over broken tile. Nitrogen oxides are absorbed to form nitrosylsulfuric acid, which is then returned to the Glover tower to reclaim the oxides of nitrogen. Sulfuric acid produced in the reaction chambers is limited to about 35% concentration. At higher concentrations, nitrosylsulfuric acid precipitates upon the lead walls in the form of 'chamber crystals', and is no longer able to catalyze the oxidation reactions.