Эквиваленттік салмақ туралы мәліметтер

Кіріспе

Белгілі бір заттың массасы, ол басқа заттың белгілі бір мөлшерімен бірігіп немесе оны ығыстырады. Химияда эквиваленттік салмақ (сонымен қатар граммдық эквивалент немесе эквиваленттік масса деп аталады) – бір эквиваленттің массасы, яғни белгілі бір заттың массасы, ол басқа заттың белгілі бір мөлшерімен бірігіп немесе оны ығыстырады. Элементтің эквиваленттік салмағы – 1,008 грамм сутегімен немесе 8,0 грамм оттегімен немесе 35,5 грамм хлормен бірігіп немесе ауыстырып тұратын масса. Бұл мәндер атомдық салмақты оның әдеттегі валенттілігіне бөлгенге тең; мысалы, оттегі үшін 16,0 г / 2 = 8,0 г. Қышқыл-негіздік реакциялар үшін қышқылдың немесе негіздің эквиваленттік салмағы – бір моль сутек ионын (H⁺) беруге немесе онымен реакцияға түсуге қабілетті масса. Тотығу-тотықсыздану реакциялары үшін әрбір реагенттің эквиваленттік салмағы – бір моль электронды (e⁻) беруге немесе онымен реакцияға түсуге қабілетті масса. Эквиваленттік салмақтың өлшем бірлігі – масса, атомдық салмақтан айырмашылығы, ол қазіргі кезде салыстырмалы атомдық массаның синонимі ретінде қолданылады және өлшемсіз. Эквиваленттік салмақтар бастапқыда тәжірибелер арқылы анықталған, бірақ (егер олар әлі де қолданылса) қазір молярлық массалардан есептеледі. Қосылыстың эквиваленттік салмағын оның молекулалық массасын, қосылыстың ерітілуі нәтижесінде пайда болатын оң немесе теріс электр зарядтарының санына бөлген арқылы да есептеуге болады.

Тарихқа

1777 жылы Карл Фридрих Венцель қышқылдар мен негіздер үшін алғашқы тең салмақтарды жариялады. 1792 жылдан бастап Иеремия Бенджамин Рихтер, мүмкін, тәуелсіз түрде, үлкен кестелерді дайындады. Алайда, Венцель де, Рихтер де өз кестелері үшін бірлік өлшем нүктесіне ие болған жоқ, сондықтан әр қышқыл мен негіз жұбы үшін жеке кестелерді жариялауға тура келді. Джон Далтонның атомдық салмақтардың алғашқы кестесі (1808) кем дегенде элементтер үшін эталондық нүкте ұсынды: сутегінің тең салмағын массаның бір бірлігі деп қабылдау. Дегенмен, XIX ғасырдың басында Далтонның атомдық теориясы толығымен қабылданбады. Ең үлкен мәселе – сутегінің оттегімен реакцияласып су түзуі. Бір грамм сутегі сегіз грамм оттегімен реакцияласып, тоғыз грамм су береді, сондықтан оттегінің тең салмағы сегіз грамм деп белгіленді. Далтон (бұрыс) су молекуласы бір сутегі және бір оттегі атомынан тұрады деп есептегендіктен, бұл оттегінің атомдық салмағы сегізге тең дегенді білдіреді. Алайда, Гей-Луссак заңына сәйкес газ көлемдерінің арақатынасын ескерсек, сутегінің екі көлемі оттегінің бір көлемімен реакцияласып, екі көлем су береді, бұл оттегінің атомдық салмағы он алты екенін көрсетеді. Дегенмен, көптеген химиктер атомдық теорияны қабыланбаса да, тең салмақтарды пайдалы құрал деп санады. Тең салмақтар – Жозеф Прусттың пропорционалдық заңының (1794) пайдалы жалпылауы болды, ол химияның сандық ғылымға айналуына мүмкіндік берді. Француз химигі Жан Батист Дюма (1800–84) мансабының басында атомдық теорияны қабылдағаннан кейін, оның ықпалды қарсыласы болды, бірақ тең салмақтарды жақтады. Атомдық кестелер Венцель мен Рихтер заңдарына және жай ғана болжамдарға негізделгендіктен, олар ең жақсы санада да күмән тудырды. Осы мәселенің шешімі ретінде элементтердің бу күйіндегі тығыздығы, олардың меншікті жылу сыйымдылығы және кристалдық құрылысынан атомдық салмақтарды анықтауға тырысты. Бірақ осы қасиеттерден алынған мәндердің абсолютті емес екенін естен шығармау керек. Қорыта айтқанда, атомдар әлеміне жасаған осы амбициялық саяхатымыздан не қалды? Ешнәрсе, ең болмағанда, қажетті ештеңе жоқ. Бізге химияның эксперименттен бас тартып, көлеңкеде бағытсыз серуендеген кезде жоғалып кеткеніне деген сенім қалды. Экспериментке сүйенсек, Венцельдің тең салмақтарын, Митчерлихтің тең салмақтарын табамыз, олар – молекулалық топтардың өзі. Егер менде билік болса, эксперименттік деректерден асып кеткен "атом" сөзін ғылымнан өшірмекпін; химияда эксперименттік деректерден асып кетпеу керек. Дегенмен, тең салмақтар көптеген қосылыстар үшін тағы жүз жыл бойы, әсіресе аналитикалық химияда қолданыла берді. Көп қолданылатын реагенттердің тең салмақтарын кестеге түсіруге болады, бұл электрондық калькуляторлар кеңінен қолданылғанға дейін аналитикалық есептеулерді жеңілдетті: мұндай кестелер аналитикалық химия оқулықтарында жиі кездесетін.

The first equivalent weights were published for acids and bases by Carl Friedrich Wenzel in 1777. A larger set of tables was prepared, possibly independently, by Jeremias Benjamin Richter, starting in 1792. However, neither Wenzel nor Richter had a single reference point for their tables, and so had to publish separate tables for each pair of acid and base. John Dalton's first table of atomic weights (1808) suggested a reference point, at least for the elements: taking the equivalent weight of hydrogen to be one unit of mass. However, Dalton's atomic theory was far from universally accepted in the early 19th century. One of the greatest problems was the reaction of hydrogen with oxygen to produce water. One gram of hydrogen reacts with eight grams of oxygen to produce nine grams of water, so the equivalent weight of oxygen was defined as eight grams. Since Dalton supposed (incorrectly) that a water molecule consisted of one hydrogen and one oxygen atom, this would imply an atomic weight of oxygen equal to eight. However, expressing the reaction in terms of gas volumes following Gay Lussac's law of combining gas volumes, two volumes of hydrogen react with one volume of oxygen to produce two volumes of water, suggesting (correctly) that the atomic weight of oxygen is sixteen. Nevertheless, many chemists found equivalent weights to be a useful tool even if they did not subscribe to atomic theory. Equivalent weights were a useful generalisation of Joseph Proust's law of definite proportions (1794) which enabled chemistry to become a quantitative science. French chemist Jean Baptiste Dumas (1800–84) became one of the more influential opponents of atomic theory, after having embraced it earlier in his career, but was a staunch supporter of equivalent weights. quotation|Insofar as the atomic tables have been drawn up in part following the laws of Wenzel and Richter, in part by simple speculations, they have left plenty of doubts in the best of minds. It was to escape this problem that it was attempted to deduce the atomic weights from the density of the elements in the vapour state, from their specific heat, from their crystalline form. But one must not forget that the value of the figures deduced from these properties is not in the least absolute To sum up, what have left from this ambitious excursion that we have allowed ourselves in the realm of the atoms? Nothing, nothing necessary at the very least. What we have left is the conviction that chemistry got itself lost there, as it always does when it abandons experiment, it tried to walk without a guide through the shadows. With experiment as a guide, you find Wenzel's equivalents, Mitscherlich's equivalents, they are nothing else but molecular groups. If I had the power, I would erase the word 'atom' from science, persuaded that it oversteps the evidence of experiment; and, in chemistry, we must never overstep the evidence of experiment.|Jean Baptiste Dumas, lecture at the Collège de France, 1843/44

The final death blow for the use of equivalent weights for the elements was Dmitri Mendeleev's presentation of his periodic table in 1869, in which he related the chemical properties of the elements to the approximate order of their atomic weights. However, equivalent weights continued to be used for many compounds for another hundred years, particularly in analytical chemistry. Equivalent weights of common reagents could be tabulated, simplifying analytical calculations in the days before the widespread availability of electronic calculators: such tables were commonplace in textbooks of analytical chemistry.

Жалпы химияда қолдану

Жалпы химияда эквиваленттік салмақтарды қолдану молярлық массаларды пайдаланумен көбінесе алмастырылды. Егер заттың химиялық қасиеттері жақсы белгілі болса, молярлық массадан эквиваленттік салмақтарды есептеуге болады: күкірт қышқылының молярлық массасы 98.078(5) г/моль, және ол күкірт қышқылының 1 моліне екі моль сутек ионын береді, сондықтан оның эквиваленттік салмағы 98.078(5) г/моль / 2 экв/моль = 49.039(3) г/экв. Калий перманганатының молярлық массасы 158.034(1) г/моль, және ол калий перманганатының 1 моліне 5 моль электронмен әрекеттеседі, сондықтан оның эквиваленттік салмағы 158.034(1) г/моль / 5 экв/моль = 31.6068(3) г/экв. Тарихи тұрғыдан, элементтердің эквиваленттік салмақтары көбінесе олардың оттегімен әрекеттесуін зерттеу арқылы анықталды. Мысалы, 50 г мырыш оттегімен реакцияға түсіп, 62.24 г мырыш оксидін береді, яғни мырыш 12.24 г оттегімен реакцияға түседі (масса сақталу заңы бойынша): мырыштың эквиваленттік салмағы – сегіз грамм оттегімен реакцияға түсетін масса, сондықтан 50 г × 8 г / 12.24 г = 32.7 г. Кейбір қазіргі заманғы жалпы химия оқулықтарында эквиваленттік салмақтар туралы ештеңе айтылмайды. Ал басқалары бұл тақырыпты түсіндіреді, бірақ ол мольдерді пайдаланып есептеудің балама әдісі ғана екенін көрсетеді.

Көлемдік талдауда қолдану

Аналитикалық химияда негізгі стандарттарды таңдағанда, жоғары эквиваленттік салмағы бар қосылыстар көбінесе қажет, себебі өлшеу қателіктері азаяды. Мысал ретінде, шамамен 0,1 моль/дм³ дайындалған натрий гидроксидінің ерітіндісін көлемдік стандарттауды қарастырайық. Осы ерітіндімен шамамен 20 см³ реакцияға түсетін қатты қышқылдың массасын есептеу қажет (25 см³ бюретканы қолданып титрлеу үшін): қолайлы қатты қышқылдарға оксаль қышқылы дигидраты, калий сутекті фталаты және калий сутекті йодаты жатады. Үш қышқылдың эквиваленттік салмағы 63,04 г, 204,23 г және 389,92 г, ал стандарттау үшін қажетті массалары 126,1 мг, 408,5 мг және 779,8 мг. Стандартты аналитикалық таразыда өлшенген массаның өлшеу белгісіздігі ±0,1 мг болғандықтан, оксаль қышқылы дигидратының массасының салыстырмалы белгісіздігі мыңнан бір бөлігін құрайды, бұл титрлеудегі көлемді өлшеудегі белгісіздікке ұқсас. Дегенмен, калий сутекті йодатының массасындағы өлшеу белгісіздігі бес есе төмен болады, өйткені оның эквиваленттік салмағы бес есе жоғары: өлшенген массадағы мұндай белгісіздік титрлеу кезінде өлшенген көлемдегі белгісіздікпен салыстырғанда мардымсыз (төмендегі мысалға қараңыз). Мысалы, 22,45 ± 0,03 см³ натрий гидроксидінің ерітіндісі 781,4 ± 0,1 мг калий сутекті йодатымен реакцияға түседі деп есептейік. Калий сутекті йодатының эквиваленттік салмағы 389,92 г болғандықтан, өлшенген масса 2,004 миллиэквивалентке тең. Сондықтан натрий гидроксидінің ерітіндісінің концентрациясы 2,004 мекв/0,02245 л = 89,3 мекв/л. Аналитикалық химияда бір литрде бір эквивалент болатын кез келген заттың ерітіндісі қалыпты ерітінді (қысқартылған N) деп аталады, сондықтан мысалға келтірілген натрий гидроксидінің ерітіндісі 0,0893 N болады. Өлшенген концентрацияның салыстырмалы белгісіздігін (ur) өлшеу белгісіздіктерінің Гаусс таралуын қабылдап бағалауға болады:

When choosing primary standards in analytical chemistry, compounds with higher equivalent weights are generally more desirable because weighing errors are reduced. An example is the volumetric standardisation of a solution of sodium hydroxide which has been prepared to approximately 0.1 mol dm−3. It is necessary to calculate the mass of a solid acid which will react with about 20 cm3 of this solution (for a titration using a 25 cm3 burette): suitable solid acids include oxalic acid dihydrate, potassium hydrogen phthalate and potassium hydrogen iodate. The equivalent weights of the three acids 63.04 g, 204.23 g and 389.92 g respectively, and the masses required for the standardisation are 126.1 mg, 408.5 mg and 779.8 mg respectively. Given that the measurement uncertainty in the mass measured on a standard analytical balance is ±0.1 mg, the relative uncertainty in the mass of oxalic acid dihydrate would be about one part in a thousand, similar to the measurement uncertainty in the volume measurement in the titration. However the measurement uncertainty in the mass of potassium hydrogen iodate would be five times lower, because its equivalent weight is five times higher: such an uncertainty in the measured mass is negligible in comparison to the uncertainty in the volume measured during the titration (see example below). As an example, assume that 22.45±0.03 cm3 of the sodium hydroxide solution reacts with 781.4±0.1 mg of potassium hydrogen iodate. As the equivalent weight of potassium hydrogen iodate is 389.92 g, the measured mass is 2.004 milliequivalents. The concentration of the sodium hydroxide solution is therefore 2.004 meq/0.02245 L = 89.3 meq/L. In analytical chemistry, a solution of any substance which contains one equivalent per litre is known as a normal solution (abbreviated N), so the example sodium hydroxide solution would be 0.0893 N. The relative uncertainty (ur) in the measured concentration can be estimated by assuming a Gaussian distribution of the measurement uncertainties:

Бұл натрий гидроксидінің ерітіндісін белгісіз қышқылдың эквиваленттік салмағын өлшеу үшін қолдануға болады. Мысалы, егер 61,3 ± 0,1 мг белгісіз қышқылды бейтараптандыру үшін 13,20 ± 0,03 см³ натрий гидроксидінің ерітіндісі қажет болса, қышқылдың эквиваленттік салмағы:

Қышқылдың әр молі тек толық санды сутегі иондарын босата алатындықтан, белгісіз қышқылдың мольдік массасы 52,0 ± 0,1 г-ның толық еселігі болуы керек.

Гравиметриялық талдауда қолдану

"Эквиваленттік салмақ" термині гравиметриялық талдауда ерекше мағынаға ие болды: ол бір грамм анықталатын заттан (зерттелетін түрден) түзілген шөкпе массасын білдірді. Әртүрлі анықтамалар гравиметриялық нәтижелерді анықталатын заттың массалық үлесі ретінде беру тәжірибесінен туындады, көбінесе проценттермен көрсетіледі. Байланысты термин – эквиваленттік коэффициент, ол бір граммды эквиваленттік салмаққа бөлгенде шығатын сан, және шөкпе массасын анықталатын заттың массасын алу үшін осы санға көбейту қажет болатын. Мысалы, никельді гравиметриялық анықтауда шөкпе бис(диметилглиоксимат)никельдің [Ni(dmgH)₂] молярлық массасы 288,915(7) г/моль, ал никельдің молярлық массасы 58,6934(2) г/моль: демек, 288,915(7)/58,6934(2) = 4,9224(1) грамм [Ni(dmgH)₂] шөкпесі бір грамм никельге тең, ал эквиваленттік коэффициенті 0,203151(5). Мысалы, 215,3±0,1 мг [Ni(dmgH)₂] шөкпесі (215,3±0,1 мг) × 0,203151(5) = 43,74±0,2 мг никельге тең: егер бастапқы үлгінің массасы 5,346±0,001 г болса, бастапқы үлгідегі никельдің мөлшері 0,8182±0,0004% құрайды. Гравиметриялық талдау – химиялық талдаудың ең дәл әдістерінің бірі, бірақ ол көп уақыт пен еңбек талап етеді. Оны көбінесе атомдық абсорбциялық спектроскопия сияқты басқа әдістер ығыстырды, онда анықталатын заттың массасы калибрлеу қисығынан анықталады.

Полимер химиясында қолдану

Полимер химиясында реактивті полимердің эквиваленттік салмағы – реактивтіліктің бір эквивалентін қамтитын полимердің массасы (әдетте, реактивті бүйір тізбектегі топтардың бір моліне сәйкес келетін полимер массасы). Ол, осы функционалдық топтар арқылы байланыс реакциясына түсетін полиол, изоцианат немесе эпоксидтік термопласттардың реактивтілігін көрсету үшін кеңінен қолданылады. Бұл ион алмастыру полимерлері үшін (ион алмастыру шарындары деп те аталады) ерекше маңызды: ион алмастыру полимерінің бір эквиваленті бір моль бір зарядты иондарды алмастырады, бірақ екі зарядты иондардың жарты молін ғана алмастырады. Дегенмен, химияның басқа салаларында "эквиваленттік салмақ" терминінің қолданылуы азайғандықтан, полимердің реактивтілігін эквиваленттік салмақтың кері шамасы ретінде, яғни mmol/г немесе meq/г бірліктерімен көрсету жиі кездеседі.