Эквивалентный вес: определение и расчет

Введение

Масса данного вещества, которое соединяется с или вытесняет определенное количество другого вещества. В химии эквивалентный вес (также известный как грамм-эквивалент или эквивалентная масса) – это масса одного эквивалента, то есть масса данного вещества, которое соединяется с или вытесняет определенное количество другого вещества. Эквивалентная масса элемента – это масса, которая соединяется с или вытесняет 1,008 грамма водорода, 8,0 грамма кислорода или 35,5 грамма хлора. Эти значения соответствуют атомной массе, деленной на обычную валентность; для кислорода, например, это 16,0 г / 2 = 8,0 г.

Для кислотно-основных реакций эквивалентный вес кислоты или основания – это масса, которая поставляет или реагирует с одним молем ионов водорода. Для окислительно-восстановительных реакций эквивалентный вес каждого реагента поставляет или реагирует с одним молем электронов (e−) в окислительно-восстановительной реакции. Эквивалентный вес имеет единицы измерения массы, в отличие от атомного веса, который теперь используется как синоним относительной атомной массы и является безразмерной величиной. Эквивалентные веса первоначально определялись экспериментально, но (в той мере, в какой они все еще используются) теперь рассчитываются на основе молярных масс. Эквивалентная масса соединения также может быть вычислена путем деления молекулярной массы на число положительных или отрицательных электрических зарядов, образующихся при растворении соединения.

В истории

Первые эквивалентные веса были опубликованы для кислот и оснований Карлом Фридрихом Венцелем в 1777 году. Более крупный набор таблиц был подготовлен, возможно, независимо, Иеремией Бенджамином Рихтером, начиная с 1792 года. Однако ни Венцель, ни Рихтер не имели единой точки отсчета для своих таблиц, и поэтому должны были публиковать отдельные таблицы для каждой пары кислоты и основания. Первая таблица атомных весов Джона Далтона (1808) предлагала точку отсчета, по крайней мере для элементов: принимая эквивалентный вес водорода за единицу массы. Однако атомная теория Дальтона была далеко не универсально принята в начале XIX века. Одной из самых больших проблем была реакция водорода с кислородом с образованием воды. Один грамм водорода реагирует с восемью граммами кислорода, образуя девять граммов воды, поэтому эквивалентный вес кислорода был определен как восемь граммов. Поскольку Дальтон предположил (ошибочно), что молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, это подразумевало бы атомный вес кислорода, равный восьми. Однако, если выразить реакцию в терминах объемов газов, следуя закону Гей-Люссака о сочетании газов, то два объема водорода реагируют с одним объемом кислорода с образованием двух объемов воды, что правильно указывает на атомный вес кислорода, равный шестнадцати. Тем не менее, многие химики находили эквивалентные веса полезным инструментом, даже не придерживаясь атомной теории. Эквивалентные веса были полезным обобщением закона определенных пропорций Джозефа Пруста (1794), который позволил химии стать количественной наукой. Французский химик Жан Батист Дюма (1800–84) стал одним из наиболее влиятельных противников атомной теории, после того как ранее в своей карьере ее принял, но оставался убежденным сторонником эквивалентных весов. «В той мере, в какой атомные таблицы были составлены частично на основе законов Венцеля и Рихтера, частично – путем простых спекуляций, они оставили много сомнений даже в умах лучших ученых. Чтобы избежать этой проблемы, была предпринята попытка вывести атомные веса из плотности элементов в парообразном состоянии, из их удельной теплоемкости, из их кристаллической формы. Но не следует забывать, что значение цифр, полученных на основе этих свойств, ни в коем случае не является абсолютным. Подводя итог, что осталось от этой амбициозной экскурсии, которую мы позволили себе в области атомов? Ничего, по крайней мере, ничего существенного. Осталось лишь убеждение, что химия заблудилась там, как это всегда происходит, когда она отказывается от эксперимента и пытается двигаться вслепую. С экспериментом в качестве руководства вы найдете эквиваленты Венцеля, эквиваленты Митчерлиха – это не что иное, как молекулярные группы. Если бы у меня была власть, я бы исключил слово «атом» из науки, будучи уверенным, что оно выходит за рамки экспериментальных данных; а в химии мы никогда не должны выходить за рамки экспериментальных данных». – Жан Батист Дюма, лекция в Коллеж де Франс, 1843/44.

The first equivalent weights were published for acids and bases by Carl Friedrich Wenzel in 1777. A larger set of tables was prepared, possibly independently, by Jeremias Benjamin Richter, starting in 1792. However, neither Wenzel nor Richter had a single reference point for their tables, and so had to publish separate tables for each pair of acid and base. John Dalton's first table of atomic weights (1808) suggested a reference point, at least for the elements: taking the equivalent weight of hydrogen to be one unit of mass. However, Dalton's atomic theory was far from universally accepted in the early 19th century. One of the greatest problems was the reaction of hydrogen with oxygen to produce water. One gram of hydrogen reacts with eight grams of oxygen to produce nine grams of water, so the equivalent weight of oxygen was defined as eight grams. Since Dalton supposed (incorrectly) that a water molecule consisted of one hydrogen and one oxygen atom, this would imply an atomic weight of oxygen equal to eight. However, expressing the reaction in terms of gas volumes following Gay Lussac's law of combining gas volumes, two volumes of hydrogen react with one volume of oxygen to produce two volumes of water, suggesting (correctly) that the atomic weight of oxygen is sixteen. Nevertheless, many chemists found equivalent weights to be a useful tool even if they did not subscribe to atomic theory. Equivalent weights were a useful generalisation of Joseph Proust's law of definite proportions (1794) which enabled chemistry to become a quantitative science. French chemist Jean Baptiste Dumas (1800–84) became one of the more influential opponents of atomic theory, after having embraced it earlier in his career, but was a staunch supporter of equivalent weights. quotation|Insofar as the atomic tables have been drawn up in part following the laws of Wenzel and Richter, in part by simple speculations, they have left plenty of doubts in the best of minds. It was to escape this problem that it was attempted to deduce the atomic weights from the density of the elements in the vapour state, from their specific heat, from their crystalline form. But one must not forget that the value of the figures deduced from these properties is not in the least absolute To sum up, what have left from this ambitious excursion that we have allowed ourselves in the realm of the atoms? Nothing, nothing necessary at the very least. What we have left is the conviction that chemistry got itself lost there, as it always does when it abandons experiment, it tried to walk without a guide through the shadows. With experiment as a guide, you find Wenzel's equivalents, Mitscherlich's equivalents, they are nothing else but molecular groups. If I had the power, I would erase the word 'atom' from science, persuaded that it oversteps the evidence of experiment; and, in chemistry, we must never overstep the evidence of experiment.|Jean Baptiste Dumas, lecture at the Collège de France, 1843/44

Окончательный удар по использованию эквивалентных весов для элементов был нанесен представлением Дмитрием Менделеевым его периодической таблицы в 1869 году, в которой он соотнес химические свойства элементов с приблизительным порядком их атомных весов. Однако эквивалентные веса продолжали использоваться для многих соединений еще в течение ста лет, особенно в аналитической химии. Эквивалентные веса распространенных реагентов можно было табулировать, что упрощало аналитические расчеты в эпоху до широкого распространения электронных калькуляторов: такие таблицы были обычным явлением в учебниках по аналитической химии.

Использование в общей химии

Использование эквивалентных весов в общей химии в значительной степени было заменено использованием молярных масс. Эквивалентные веса могут быть рассчитаны на основе молярных масс, если химические свойства вещества хорошо известны: серная кислота имеет молярную массу 98,078(5) г/моль и высвобождает два моля ионов водорода на моль серной кислоты, поэтому её эквивалентный вес равен 98,078(5) г/моль / 2 экв/моль = 49,039(3) г/экв. Перманганат калия имеет молярную массу 158,034(1) г/моль и реагирует с пятью молями электронов на моль перманганата калия, поэтому его эквивалентный вес равен 158,034(1) г/моль / 5 экв/моль = 31,6068(3) г/экв. Исторически эквивалентные веса элементов часто определялись путем изучения их реакций с кислородом. Например, 50 г цинка реагируют с кислородом с образованием 62,24 г оксида цинка, что означает, что цинк прореагировал с 12,24 г кислорода (согласно закону сохранения массы): эквивалентный вес цинка – это масса, которая прореагирует с восемью граммами кислорода, следовательно, 50 г × 8 г / 12,24 г = 32,7 г. Некоторые современные учебники общей химии не упоминают эквивалентные веса. Другие объясняют эту тему, но указывают, что это лишь альтернативный метод выполнения расчетов с использованием молей.

Использование в объемном анализе

При выборе первичных стандартов в аналитической химии соединения с более высокими эквивалентными весами, как правило, предпочтительнее, поскольку ошибки взвешивания уменьшаются. Примером служит объемная стандартизация раствора гидроксида натрия, приготовленного с концентрацией около 0,1 моль/дм³. Необходимо рассчитать массу твердой кислоты, которая прореагирует примерно с 20 см³ этого раствора (для титрования с использованием бюретки объемом 25 см³): подходящими твердыми кислотами являются оксаловая кислота дигидрат, гидрогенфталат калия и гидрогенйодат калия. Эквивалентные веса этих трех кислот составляют соответственно 63,04 г, 204,23 г и 389,92 г, а необходимые для стандартизации массы – соответственно 126,1 мг, 408,5 мг и 779,8 мг. Учитывая, что погрешность измерения массы на стандартных аналитических весах составляет ±0,1 мг, относительная погрешность массы оксалата дигидрата составит примерно одну часть на тысячу, что сопоставимо с погрешностью измерения объема при титровании. Однако погрешность измерения массы гидрогенйодата калия будет в пять раз меньше, поскольку его эквивалентный вес в пять раз выше: такая погрешность измеренной массы пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью измерения объема в ходе титрования (см. пример ниже). В качестве примера предположим, что 22,45 ± 0,03 см³ раствора гидроксида натрия прореагирует с 781,4 ± 0,1 мг гидрогенйодата калия. Поскольку эквивалентный вес гидрогенйодата калия составляет 389,92 г, измеренная масса равна 2,004 миллиэквивалента. Следовательно, концентрация раствора гидроксида натрия составляет 2,004 мэкв/0,02245 л = 89,3 мэкв/л. В аналитической химии раствор любого вещества, содержащий один эквивалент на литр, называется нормальным раствором (обозначается N), поэтому в данном примере концентрация раствора гидроксида натрия составит 0,0893 Н. Относительную погрешность (ur) в измеренной концентрации можно оценить, предполагая гауссово распределение погрешностей измерения: Этот раствор гидроксида натрия можно использовать для определения эквивалентного веса неизвестной кислоты. Например, если для нейтрализации 61,3 ± 0,1 мг неизвестной кислоты требуется 13,20 ± 0,03 см³ раствора гидроксида натрия, эквивалентный вес кислоты будет равен: Поскольку каждый моль кислоты может высвобождать только целое число молей ионов водорода, молярная масса неизвестной кислоты должна быть целым кратным 52,0 ± 0,1 г.

When choosing primary standards in analytical chemistry, compounds with higher equivalent weights are generally more desirable because weighing errors are reduced. An example is the volumetric standardisation of a solution of sodium hydroxide which has been prepared to approximately 0.1 mol dm−3. It is necessary to calculate the mass of a solid acid which will react with about 20 cm3 of this solution (for a titration using a 25 cm3 burette): suitable solid acids include oxalic acid dihydrate, potassium hydrogen phthalate and potassium hydrogen iodate. The equivalent weights of the three acids 63.04 g, 204.23 g and 389.92 g respectively, and the masses required for the standardisation are 126.1 mg, 408.5 mg and 779.8 mg respectively. Given that the measurement uncertainty in the mass measured on a standard analytical balance is ±0.1 mg, the relative uncertainty in the mass of oxalic acid dihydrate would be about one part in a thousand, similar to the measurement uncertainty in the volume measurement in the titration. However the measurement uncertainty in the mass of potassium hydrogen iodate would be five times lower, because its equivalent weight is five times higher: such an uncertainty in the measured mass is negligible in comparison to the uncertainty in the volume measured during the titration (see example below). As an example, assume that 22.45±0.03 cm3 of the sodium hydroxide solution reacts with 781.4±0.1 mg of potassium hydrogen iodate. As the equivalent weight of potassium hydrogen iodate is 389.92 g, the measured mass is 2.004 milliequivalents. The concentration of the sodium hydroxide solution is therefore 2.004 meq/0.02245 L = 89.3 meq/L. In analytical chemistry, a solution of any substance which contains one equivalent per litre is known as a normal solution (abbreviated N), so the example sodium hydroxide solution would be 0.0893 N. The relative uncertainty (ur) in the measured concentration can be estimated by assuming a Gaussian distribution of the measurement uncertainties:

This sodium hydroxide solution can be used to measure the equivalent weight of an unknown acid. For example, if it takes 13.20±0.03 cm3 of the sodium hydroxide solution to neutralise 61.3±0.1 mg of an unknown acid, the equivalent weight of the acid is:

Because each mole of acid can only release an integer number of moles of hydrogen ions, the molar mass of the unknown acid must be an integer multiple of 52.0±0.1 g.

Использование в гравиметрическом анализе

Термин «эквивалентный вес» имел чёткое значение в гравиметрическом анализе: он означал массу осадка, полученного из одного грамма аналита (вещества, представляющего интерес). Различные определения возникли из практики представления гравиметрических результатов в виде массовых долей аналита, часто выраженных в процентах. Связанным термином был коэффициент эквивалентности, равный одному грамму, делённому на эквивалентный вес, который являлся числовым множителем, на который необходимо умножить массу осадка, чтобы получить массу аналита. Например, при гравиметрическом определении никеля, молярная масса осадка бис(диметилглиоксимата)никеля [Ni(dmgH)2] составляет 288,915(7) г/моль, а молярная масса никеля – 58,6934(2) г/моль: следовательно, 288,915(7)/58,6934(2) = 4,9224(1) грамма осадка [Ni(dmgH)2] эквивалентны одному грамму никеля, а коэффициент эквивалентности равен 0,203151(5). Например, 215,3±0,1 мг осадка [Ni(dmgH)2] эквивалентны (215,3±0,1 мг) × 0,203151(5) = 43,74±0,2 мг никеля: если масса исходного образца составляла 5,346±0,001 г, содержание никеля в исходном образце составило бы 0,8182±0,0004%. Гравиметрический анализ является одним из наиболее точных из распространённых методов химического анализа, но он требует много времени и трудоёмкий. В значительной степени он был вытеснен другими методами, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия, в которой масса аналита определяется по калибровочной кривой.

Использование в полимерной химии

В полимерной химии эквивалентная масса реактивного полимера – это масса полимера, содержащая один эквивалент реакционноспособных групп (часто, масса полимера, соответствующая одному молю реактивных групп боковой цепи). Она широко используется для характеристики реакционной способности полиолов, изоцианатов или эпоксидных термореактивных смол, которые вступают в реакции сшивания через эти функциональные группы. Это особенно важно для ионообменных полимеров (также называемых ионообменными смолами): один эквивалент ионообменного полимера обменивает один моль однозарядных ионов, но только половину моля двухзарядных ионов. Однако, в связи с уменьшением использования термина "эквивалентная масса" в других областях химии, всё чаще реакционную способность полимера выражают как величину, обратную эквивалентной массе, то есть в единицах ммоль/г или мэкв/г.