Уилкинсон катализаторы: [RhCl(PPh3)3] формуласы, алкендерді сутегілендіруге қолданылады. Химиялық зерттеулерде маңызды, құрылымын зерттеуге көмектеседі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық қосылыс
Chemical compound
Вилкинсон катализаторы (хлоридтрис(трифенилфосфин)родий(I)) – [RhCl(PPh3)3] формуласына ие родийдің координациялық кешені, мұнда 'Ph' фенил тобын білдіреді. Бұл қызыл қоңыр түсті қатты зат, бензол сияқты көмірсутек еріткіштерінде, тіпті тетрагидрофуранда немесе дихлорметан сияқты хлорленген еріткіштерінде жақсы ериді. Бұл қосылыс алькендерді гидрогенизациялау үшін катализатор ретінде кеңінен қолданылады. Ол химия ғалымы және Нобель сыйлығының лауреаты сэр Джеффри Вилкинсонның есімімен аталады, ол оны алғаш рет кеңінен қолданды. Тарихи тұрғыдан алғанда, Вилкинсон катализаторы катализдік зерттеулердегі үлгі болып табылады және осы салада көптеген жетістіктерге әкелді, мысалы, ерітіндідегі құрылымдық түсіндіру үшін алғашқы гетероядролық магниттік резонанс зерттеулері (31P), өткінші реакциялық түрлердің сипатын анықтау үшін парагидрогенмен шақырылған поляризациялық спектроскопия, немесе Халперн жасаған механизмді анықтауға арналған алғашқы толық кинетикалық зерттеулердің бірі. Сонымен қатар, Вилкинсон катализаторының катализдік және органометалдық зерттеулері қазіргі заманғы асимметриялық катализдің негізін қалаған катиондық Rh және Ru негізіндегі асимметриялық гидрогенизациялық трансферлік катализаторлардың кейінгі дамуында маңызды рөл атқарды.
Wilkinson's catalyst (chloridotris(triphenylphosphene)rhodium(I)) is a coordination complex of rhodium with the formula [RhCl(PPh3)3], where 'Ph' denotes a phenyl group. It is a red brown colored solid that is soluble in hydrocarbon solvents such as benzene, and more so in tetrahydrofuran or chlorinated solvents such as dichloromethane. The compound is widely used as a catalyst for hydrogenation of alkenes. It is named after chemist and Nobel laureate Sir Geoffrey Wilkinson, who first popularized its use. Historically, Wilkinson's catalyst has been a paradigm in catalytic studies leading to several advances in the field such as the implementation of some of the first heteronuclear magnetic resonance studies for its structural elucidation in solution (31P), parahydrogen induced polarization spectroscopy to determine the nature of transient reactive species, or one of the first detailed kinetic investigation by Halpern to elucidate the mechanism. Furthermore, the catalytic and organometallic studies on Wilkinson's catalyst also played a significant role on the subsequent development of cationic Rh and Ru based asymmetric hydrogenation transfer catalysts which set the foundations for modern asymmetric catalysis.
Құрылымы мен негізгі қасиеттері
Бір кристаллдық рентген сәулелерінің дифракциясы бойынша қосылыс сәл бұрмаланған төртбұрышты-жазық құрылымға ие. Байланыстарды талдау кезінде, бұл Rh(I) кешені, d8 өтпелі металл ионы болып табылады. 18 электрондық қағидаға сәйкес, төрт лигандтың әрқайсысы екі электроннан, барлығы 16 электрон береді. Осылайша, қосылыс координациялық тұрғыдан толыққанбаған, яғни субстраттарды (алкендер және H2) байланыстыруға бейім. Ал, IrCl(PPh3)3 керісінше, циклометаллануға ұшырап, HIrCl(PPh3)2(PPh2C6H4) құрамын береді, бұл катализдік активтілігі жоқ, координациялық қаныққан Ir(III) кешені.
According to single crystal X ray diffraction the compound adopts a slightly distorted square planar structure. In analyzing the bonding, it is a complex of Rh(I), a d8 transition metal ion. From the perspective of the 18 electron rule, the four ligands each provides two electrons, for a total of 16 electrons. As such the compound is coordinatively unsaturated, i. e. susceptible to binding substrates (alkenes and H2). In contrast, IrCl(PPh3)3 undergoes cyclometallation to give HIrCl(PPh3)2(PPh2C6H4), a coordinatively saturated Ir(III) complex that is not catalytically active.
Катализациялық қолдану
Уилкинсонның катализаторы олефиндердің молекулалық сутегімен гидрогендеуін катализдейтінімен әйгілі. Бұл реакцияның механизмі бір немесе екі трифенилфосфин лигандтарының бастапқы диссоциациясын 14 немесе 12 электронды кешендерді алу үшін, содан кейін металға H2 оксидациялық қосылуын қамтиды. Алкеннің кейінгі π-комплекстенуі, миграциялық қосылу (интрамолекулалық гидридтің ауысуы немесе олефиннің қосылуы) және редуктивті жою алкан өнімінің түзілуін аяқтайды, мысалы:
Wilkinson's catalyst is best known for catalyzing the hydrogenation of olefins with molecular hydrogen. The mechanism of this reaction involves the initial dissociation of one or two triphenylphosphine ligands to give 14 or 12 electron complexes, respectively, followed by oxidative addition of H2 to the metal. Subsequent π complexation of alkene, migratory insertion (intramolecular hydride transfer or olefin insertion), and reductive elimination complete the formation of the alkane product, e. g.:
Олардың гидрогендеу жылдамдығы тұрғысынан, олефин субстратындағы алмастыру дәрежесі – басты фактор, себебі механизмдегі жылдамдық шектеуші қадам – металл орталығының айналасындағы күшті стерикалық кедергімен шектелген олефинге ену. Іс жүзінде терминалды және дисубституцияланған алкендер жақсы субстраттар болып табылады, бірақ кеңістіктік кедергісі бар алкендердің гидрогенделуі баяу жүреді. Алкиндердің гидрогендеуін бақылау қиын, өйткені алкиндер цис-алкен арқылы аралық қадамдардан өтіп алкандарға дейін тотығады. Этилен Уилкинсон катализаторымен реакцияласып, RhCl(C2H4)(PPh3)2-ні береді, бірақ ол гидрогендеуге жарамды субстрат емес. Ол сондай-ақ алкендердің гидросиллилендеуіне де белсенді. Күшті негіз бен сутектің қатысуымен Уилкинсон катализаторы ішкі алкиндер мен функционалдық трисубституцияланған алкендерді гидрогендеуде жоғары каталитикалық белсенділікке ие реактивті Rh(I) түрлерін құрайды.
In terms of their rates of hydrogenation, the degree of substitution on the olefin substrate is the key factor, since the rate limiting step in the mechanism is the insertion into the olefin which is limited by the severe steric hindrance around the metal center. In practice, terminal and disubstituted alkenes are good substrates, but more hindered alkenes are slower to hydrogenate. The hydrogenation of alkynes is troublesome to control since alkynes tend to be reduced to alkanes, via intermediacy of the cis alkene. Ethylene reacts with Wilkinson's catalyst to give RhCl(C2H4)(PPh3)2, but it is not a substrate for hydrogenation. It is also active for the hydrosilylation of alkenes. In the presence of strong base and hydrogen, Wilkinson's catalyst forms reactive Rh(I) species with superior catalytic activities on the hydrogenation of internal alkynes and functionalized tri substituted alkenes.