Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическое соединение
Chemical compound
Катализатор Уилкинсона (хлоридотрис(трифенилфосфин)родий(I)) — это координационный комплекс родия с формулой [RhCl(PPh3)3], где 'Ph' обозначает фенильную группу. Это красно-коричневое твердое вещество, растворимое в углеводородных растворителях, таких как бензол, и в большей степени в тетрагидрофуране или хлорированных растворителях, таких как дихлорметан. Соединение широко используется в качестве катализатора для гидрирования алкенов. Оно названо в честь химика и лауреата Нобелевской премии сэра Джеффри Уилкинсона, который впервые популяризировал его применение. Исторически катализатор Уилкинсона служил парадигмой в каталитических исследованиях, что привело к ряду достижений в этой области, таких как применение одних из первых методов гетероядерного магнитного резонанса для определения его структуры в растворе (31P), спектроскопии поляризации, индуцированной параводородом, для установления природы переходных реакционноспособных частиц, или одно из первых детальных кинетических исследований, проведенных Гальперном, для выяснения механизма реакции. Более того, каталитические и органометаллические исследования катализатора Уилкинсона также сыграли важную роль в последующей разработке катионных асимметричных катализаторов переноса гидрирования на основе родия и рутения, которые заложили основу для современного асимметричного катализа.
Wilkinson's catalyst (chloridotris(triphenylphosphene)rhodium(I)) is a coordination complex of rhodium with the formula [RhCl(PPh3)3], where 'Ph' denotes a phenyl group. It is a red brown colored solid that is soluble in hydrocarbon solvents such as benzene, and more so in tetrahydrofuran or chlorinated solvents such as dichloromethane. The compound is widely used as a catalyst for hydrogenation of alkenes. It is named after chemist and Nobel laureate Sir Geoffrey Wilkinson, who first popularized its use. Historically, Wilkinson's catalyst has been a paradigm in catalytic studies leading to several advances in the field such as the implementation of some of the first heteronuclear magnetic resonance studies for its structural elucidation in solution (31P), parahydrogen induced polarization spectroscopy to determine the nature of transient reactive species, or one of the first detailed kinetic investigation by Halpern to elucidate the mechanism. Furthermore, the catalytic and organometallic studies on Wilkinson's catalyst also played a significant role on the subsequent development of cationic Rh and Ru based asymmetric hydrogenation transfer catalysts which set the foundations for modern asymmetric catalysis.
Структура и основные свойства
Согласно данным рентгеноструктурного анализа монокристалла, соединение имеет слегка искажённую квадратную плоскую структуру. При анализе связей установлено, что это комплекс родия(I), d⁸-иона переходного металла. С точки зрения правила 18 электронов, каждый из четырех лигандов предоставляет два электрона, что в сумме составляет 16 электронов. Таким образом, соединение является координационно ненасыщенным, то есть склонным к связыванию субстратов (алкенов и H₂). В отличие от него, IrCl(PPh₃)₃ подвергается циклометаллированию с образованием HIrCl(PPh₃)₂(PPh₂C₆H₄) – координационно насыщенного комплекса иридия(III), который не проявляет каталитической активности.
According to single crystal X ray diffraction the compound adopts a slightly distorted square planar structure. In analyzing the bonding, it is a complex of Rh(I), a d8 transition metal ion. From the perspective of the 18 electron rule, the four ligands each provides two electrons, for a total of 16 electrons. As such the compound is coordinatively unsaturated, i. e. susceptible to binding substrates (alkenes and H2). In contrast, IrCl(PPh3)3 undergoes cyclometallation to give HIrCl(PPh3)2(PPh2C6H4), a coordinatively saturated Ir(III) complex that is not catalytically active.
Каталитические применения
Катализатор Уилкинсона наиболее известен как катализатор гидрогенизации олефинов молекулярным водородом. Механизм этой реакции включает начальную диссоциацию одного или двух трифенилфосфиновых лигандов с образованием 14- или 12-электронных комплексов, соответственно, за которой следует окислительное присоединение H2 к металлу. Последующая π-комплексация алкена, миграционная инсерция (внутримолекулярный перенос гидрида или внедрение олефина) и редуктивная элиминация завершают образование алканового продукта, например:
Wilkinson's catalyst is best known for catalyzing the hydrogenation of olefins with molecular hydrogen. The mechanism of this reaction involves the initial dissociation of one or two triphenylphosphine ligands to give 14 or 12 electron complexes, respectively, followed by oxidative addition of H2 to the metal. Subsequent π complexation of alkene, migratory insertion (intramolecular hydride transfer or olefin insertion), and reductive elimination complete the formation of the alkane product, e. g.:
Что касается скорости гидрогенизации, степень замещения в олефиновом субстрате является ключевым фактором, поскольку лимитирующей стадией в механизме является внедрение в олефин, которое ограничено значительными стерическими затруднениями вокруг металлического центра. На практике, терминальные и ди-замещенные алкены являются хорошими субстратами, но более затрудненные алкены гидрогенизируются медленнее. Гидрогенизация алкинов затруднена в плане контроля, поскольку алкины склонны восстанавливаться до алканов через цис-алкен в качестве промежуточного продукта. Этилен реагирует с катализатором Уилкинсона с образованием RhCl(C2H4)(PPh3)2, но не является субстратом для гидрогенизации. Он также активен в реакциях гидросилилирования алкенов. В присутствии сильного основания и водорода катализатор Уилкинсона образует реакционноспособные Rh(I)-содержащие виды с превосходной каталитической активностью при гидрогенизации внутренних алкинов и функционализированных тризамещенных алкенов.
In terms of their rates of hydrogenation, the degree of substitution on the olefin substrate is the key factor, since the rate limiting step in the mechanism is the insertion into the olefin which is limited by the severe steric hindrance around the metal center. In practice, terminal and disubstituted alkenes are good substrates, but more hindered alkenes are slower to hydrogenate. The hydrogenation of alkynes is troublesome to control since alkynes tend to be reduced to alkanes, via intermediacy of the cis alkene. Ethylene reacts with Wilkinson's catalyst to give RhCl(C2H4)(PPh3)2, but it is not a substrate for hydrogenation. It is also active for the hydrosilylation of alkenes. In the presence of strong base and hydrogen, Wilkinson's catalyst forms reactive Rh(I) species with superior catalytic activities on the hydrogenation of internal alkynes and functionalized tri substituted alkenes.