Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Көміртек оксиді мен су буының реакциясы. Су-газ ауысу реакциясы (WGSR) көміртек оксиді мен су буының көміртек диоксиді мен сутегіне айналу реакциясын сипаттайды:
CO + H2O → CO2 + H2
Су-газ ауысу реакциясын 1780 жылы итальян физигі Феличе Фонтана ашқан. Бірақ бұл реакцияның өндірістік құндылығы көп уақыттан кейін ғана анықталды. 20-шы ғасырдың басына дейін сутегі жоғары қысымдағы буды темірмен реакцияға түсіріп, темір оксиді мен сутегі алу арқылы өндірілді. Сутегі қажет болатын өндірістік процестердің, мысалы, Хабер-Бош аммиак синтезінің дамуымен, сутегі өндірудің арзан әрі тиімді әдісіне қажеттілік туды. Осы мәселені шешу үшін WGSR көмірді газдандырумен біріктіріліп, сутегі өндірісі жүзеге асырылды.
Reaction of carbon monoxide and water vapor
The water–gas shift reaction (WGSR) describes the reaction of carbon monoxide and water vapor to form carbon dioxide and hydrogen:
CO + H2O CO2 + H2
The water gas shift reaction was discovered by Italian physicist Felice Fontana in 1780. It was not until much later that the industrial value of this reaction was realized. Before the early 20th century, hydrogen was obtained by reacting steam under high pressure with iron to produce iron oxide and hydrogen. With the development of industrial processes that required hydrogen, such as the Haber–Bosch ammonia synthesis, a less expensive and more efficient method of hydrogen production was needed. As a resolution to this problem, the WGSR was combined with the gasification of coal to produce hydrogen.
Қолданбалар
WGSR – аммиак, көмірсутектер, метанол және сутек өндірісінде қолданылатын өте құнды өнеркәсіптік реакция. Оның ең маңызды қолданысы – сутегін өндіру үшін метан немесе басқа көмірсутектерді бумен реформалаудан алынған көміртек монооксидін пайдаланумен байланысты. Фишер-Тропш процесінде WGSR – H2/CO қатынасын теңестіруге қолданылатын ең маңызды реакциялардың бірі. Ол аммиак синтезі үшін қолданылатын жоғары тазалықтағы сутегін өндіру үшін көміртек монооксидінің есебінен сутегін қамтамасыз етеді. Су-газ ауысу реакциясы су мен көміртек монооксидін қатыстыратын процестерде, мысалы, родийге негізделген Монсанто процесінде, қажетсіз қосымша реакция болуы мүмкін. Иридийге негізделген Катива процесінде су мөлшері азайтылады, бұл осы реакцияны баяулатуға мүмкіндік береді.
The WGSR is a highly valuable industrial reaction that is used in the manufacture of ammonia, hydrocarbons, methanol, and hydrogen. Its most important application is in conjunction with the conversion of carbon monoxide from steam reforming of methane or other hydrocarbons in the production of hydrogen. In the Fischer–Tropsch process, the WGSR is one of the most important reactions used to balance the H2/CO ratio. It provides a source of hydrogen at the expense of carbon monoxide, which is important for the production of high purity hydrogen for use in ammonia synthesis. The water–gas shift reaction may be an undesired side reaction in processes involving water and carbon monoxide, e. g. the rhodium based Monsanto process. The iridium based Cativa process uses less water, which suppresses this reaction.
Отын элементтері
WGSR сутегін өндіруді арттыру арқылы отын элементтерінің тиімділігін арттыруға көмектеседі. WGSR протон алмасу мембранасы (PEM) отын элементтері сияқты, көміртек оксиді улануына осал жасушалардағы көміртек оксидінің концентрациясын төмендетуде маңызды компонент саналады. Ірі өнеркәсіптік қондырғыларда қолданылатын коммерциялық LTS катализаторы белсенді емес күйде пирофорлы болып келеді, демек тұтынушылар үшін қауіпсіздік мәселесін тудырады.
The WGSR can aid in the efficiency of fuel cells by increasing hydrogen production. The WGSR is considered a critical component in the reduction of carbon monoxide concentrations in cells that are susceptible to carbon monoxide poisoning such as the proton exchange membrane (PEM) fuel cell. The commercial LTS catalyst used in large scale industrial plants is also pyrophoric in its inactive state and therefore presents safety concerns for consumer applications.
Реакция шарттары
Бұл реакцияның тепе-теңдігі температураға айтарлықтай тәуелді, және температураның жоғарылауымен тепе-теңдік тұрақтысы төмендейді, яғни сутек түзілуі төмен температурада жоғарылайды.
The equilibrium of this reaction shows a significant temperature dependence and the equilibrium constant decreases with an increase in temperature, that is, higher hydrogen formation is observed at lower temperatures.
Температураға тәуелділік
Температураның артуымен реакция жылдамдығы артады, бірақ сутегі өндіру термодинамикалық тұрғыдан аз қолайлы болады, себебі су газының ауысу реакциясы орташа экзотермиялық; химиялық тепе-теңдіктегі бұл өзгеріс Ле Шателье принципі бойынша түсіндіріледі. 600–2000 К температура диапазонында WGSR тепе-теңдік тұрақтысының келесі тәуелділігі бар: Хром темір оксидін тұрақтандырып, ыдыраудың алдын алады. HTS катализаторлары 310–450 °C температура аралығында жұмыс істейді. Реакцияның экзотермиялық болуына байланысты реактордың бойымен температура жоғарылайды. Сондықтан, шығу температурасы 550 °C-тан аспау үшін кіріс температурасы 350 °C-та ұсталып тұрады. Өнеркәсіптік реакторлар атмосфералық қысымнан 8375 кПа (82,7 атм) дейін қысымда жұмыс істейді, сутегі өндіруге қатысты Ea = 34 кДж/моль сияқты төмен мәндер тіркелген.
With increasing temperature, the reaction rate increases, but hydrogen production becomes less favorable thermodynamically since the water gas shift reaction is moderately exothermic; this shift in chemical equilibrium can be explained according to Le Chatelier's principle. Over the temperature range of 600–2000 K, the equilibrium constant for the WGSR has the following relationship: The chromium acts to stabilize the iron oxide and prevents sintering. The operation of HTS catalysts occurs within the temperature range of 310 °C to 450 °C. The temperature increases along the length of the reactor due to the exothermic nature of the reaction. As such, the inlet temperature is maintained at 350 °C to prevent the exit temperature from exceeding 550 °C. Industrial reactors operate at a range from atmospheric pressure to 8375 kPa (82.7 atm). with values as low as Ea = 34 kJ/mol reported relative to hydrogen generation.
Төмен температурадағы ауысу катализаты
Төмен температуралық WGS реакциясының катализаторлары көбінесе мыс немесе мыс оксидімен қапталып, керамикалық фазаларға негізделген. Ең көп қолданылатын тіректерге алюминий немесе мырыш оксидімен қоса алюминий кіреді, ал басқа тіректерге сирек кездесетін жер оксидтері, спинельдер немесе перовскиттер жатуы мүмкін. Коммерциялық LTS катализаторының әдеттегі құрамы 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al2O3 деп хабарланған. Белсенді катализдік түр – CuO. ZnO-ның функциясы – құрылымдық қолдау көрсету, сондай-ақ мыстың күкіртпен улануына жол бермеу. Al2O3 дисперсияланудың алдын алып, гранулалардың қысылуын тоқтатады. LTS түрлендіргіш реакторы 200–250 °C диапазонында жұмыс істейді. Жоғарғы температура шегі мыстың термиялық күйіске ұшырауына байланысты. Бұл төмен температуралар HTS жағдайында байқалатын қосымша реакциялардың пайда болуын да азайтады. LTS үшін церийге негізделген платина сияқты құнды металдар да қолданылған.
Catalysts for the lower temperature WGS reaction are commonly based on copper or copper oxide loaded ceramic phases, While the most common supports include alumina or alumina with zinc oxide, other supports may include rare earth oxides, spinels or perovskites. A typical composition of a commercial LTS catalyst has been reported as 32 33% CuO, 34 53% ZnO, 15 33% Al2O3. The active catalytic species is CuO. The function of ZnO is to provide structural support as well as prevent the poisoning of copper by sulfur. The Al2O3 prevents dispersion and pellet shrinkage. The LTS shift reactor operates at a range of 200–250 °C. The upper temperature limit is due to the susceptibility of copper to thermal sintering. These lower temperatures also reduce the occurrence of side reactions that are observed in the case of the HTS. Noble metals such as platinum, supported on ceria, have also been used for LTS.
Механизм
[[Файл:WGS механизмі.png|550px|thumb|right|Су газына ауысу реакциясының ұсынылған ассоциативтік және редокс механизмдері. Екі механизм ұсынылған: ассоциативтік Лангмюир-Хиншелвуд механизмі және редокс механизмі. Редокс механизмі, әдетте, өнеркәсіптік темір хром катализаторының жоғары температурадағы WGSR (> 350 °C) кезінде кинетикалық тұрғыдан маңызды болып саналады.
[[File:WGS mechanism. png|550px|thumb|right|Proposed associative and redox mechanisms of the water gas shift reaction Two mechanisms have been proposed: an associative Langmuir–Hinshelwood mechanism and a redox mechanism. The redox mechanism is generally regarded as kinetically relevant during the high temperature WGSR (> 350 °C) over the industrial iron chromia catalyst.
Қауымдастыру механизмі
1920 жылы Армстронг пен Хилдич ассоциативтік механизмді алғаш ұсынды. Бұл механизмде CO және H2O катализатордың бетіне адсорбцияланады, содан кейін аралық зат пайда болады және H2 мен CO2 десорбцияланады. Жалпы алғанда, H2O катализаторда диссоциацияланып, адсорбцияланған OH және H түзеді. Диссоциацияланған су CO-мен реакцияласып, карбоксил немесе формат аралық затын құрайды. Содан кейін аралық зат сусызданып, CO2 және адсорбцияланған H береді. Екі адсорбцияланған H атомы рекомбинацияланып, H2-ні құрайды. Ассоциативтік механизм кезінде кинетикалық тұрғыдан маңызды аралық зат туралы көптеген пікір таластар болды. Эксперименттік зерттеулер көрсеткендей, екі аралық зат та металл оксидтеріндегі өткіш металл катализаторларында реакция жылдамдығына әсер етеді.
In 1920 Armstrong and Hilditch first proposed the associative mechanism. In this mechanism CO and H2O are adsorbed onto the surface of the catalyst, followed by formation of an intermediate and the desorption of H2 and CO2. In general, H2O dissociates onto the catalyst to yield adsorbed OH and H. The dissociated water reacts with CO to form a carboxyl or formate intermediate. The intermediate subsequently dehydrogenates to yield CO2 and adsorbed H. Two adsorbed H atoms recombine to form H2. There has been significant controversy surrounding the kinetically relevant intermediate during the associative mechanism. Experimental studies indicate that both intermediates contribute to the reaction rate over metal oxide supported transition metal catalysts.
Редокстық механизм
Редокс механизмі каталитикалық материалдың тотығу дәрежесінің өзгеруін қамтиды. Бұл механизмде CO каталитикалық материалға тән О атомымен СО2-ге дейін тотықтырылады. Жаңа пайда болған О бос орнында су молекуласы екі гидроксил тобын түзетін диссоциативті адсорбцияға түседі. Гидроксилдер H2-ны бөліп шығарып, каталитикалық бетті бастапқы күйіне қайтарады.
The redox mechanism involves a change in the oxidation state of the catalytic material. In this mechanism, CO is oxidized by an O atom intrinsically belonging to the catalytic material to form CO2. A water molecule undergoes dissociative adsorption at the newly formed O vacancy to yield two hydroxyls. The hydroxyls disproportionate to yield H2 and return the catalytic surface back to its pre reaction state.
Біртекті модельдер
Механизм судың немесе гидроксид ионының МСО орталығына нуклеофилдік шабуыл жасауынан тұрады, нәтижесінде металл карбон қышқылы пайда болады.
The mechanism entails nucleophilic attack of water or hydroxide on a M CO center, generating a metallacarboxylic acid.
Су мен газдың кері ауысуы
Көмірқышқыл газын пайдалы материалдарға айналдыру процесінде су-газ ауысу реакциясы сутегі мен көмірқышқыл газынан көміртек оксидін алу үшін қолданылады. Бұл кейде кері су-газ ауысу реакциясы деп аталады. Су газы – негізінен көміртек оксидінен (CO) және сутегіден (H2) тұратын отындық газ. "Ауысу" термині су-газдың (CO:H2) құрамын өзгертуді білдіреді. Бұл қатынасты көмірқышқыл газын қосу арқылы арттыруға немесе реакторға су буын қосу арқылы төмендетуге болады.
In the conversion of carbon dioxide to useful materials, the water–gas shift reaction is used to produce carbon monoxide from hydrogen and carbon dioxide. This is sometimes called the reverse water–gas shift reaction. Water gas is defined as a fuel gas consisting mainly of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2). The term ‘shift’ in water–gas shift means changing the water gas composition (CO:H2) ratio. The ratio can be increased by adding CO2 or reduced by adding steam to the reactor.