Граббс катализаторлары: Олефин метатезі және қолданыстары
Grubbs catalyst
Граббс катализаторлары – олефин метатезіне қолданылатын металл кешендері. Функционалдық топтарға төзімді, кең қолданылады, органикалық синтезде маңызды!
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Граббс катализаторлары – олефин метатезіне катализатор ретінде қолданылатын көшу металл карбен кешендерінің сериясы. Олар осы катализаторлардың синтезін басқарган химик Роберт Г. Граббс есімімен аталған. Катализатордың бірнеше буыны да жасалған. Граббс катализаторлары алкен субстраттарындағы көптеген функционалдық топтарға төзімді, ауада тұрақты, және кең ауқымды еріткіштермен үйлесімді. Осы себептерге байланысты Граббс катализаторлары синтетикалық органикалық химияда кеңінен қолданылады. Граббс, Ричард Р. Шрок және Ив Шовин олефин метатезінің дамуына қосқан үлесі үшін Нобель сыйлығының лауреаттары атанды.
Grubbs catalysts are a series of transition metal carbene complexes used as catalysts for olefin metathesis. They are named after Robert H. Grubbs, the chemist who supervised their synthesis. Several generations of the catalyst have also been developed. Grubbs catalysts tolerate many functional groups in the alkene substrates, are air tolerant, and are compatible with a wide range of solvents. For these reasons, Grubbs catalysts have become popular in synthetic organic chemistry. Grubbs, together with Richard R. Schrock and Yves Chauvin, won the Nobel Prize in Chemistry in recognition of their contributions to the development of olefin metathesis.
Grubbs катализаторының бірінші буыны
1960 жылдары рутений трихлориді олефин метатезіне катализатор екені анықталды. Осы жаңалықтар негізінде өндіріс процестері коммерцияланды. Бұл нақты анықталмаған, бірақ өте белсенді біртекті катализаторлар өнеркәсіпте қазірге дейін қолданылуда. Ол RuCl2(PPh3)4 және дифенилциклопропеннен дайындалған. Бұл алғашқы рутений катализаторынан кейін 1995 жылы қазір бірінші буын Граббс катализаторы деп танылатын катализатор пайда болды. Ол RuCl2(PPh3)3, фенилдиазометан және трициклогексилфосфиннен бір ретте синтезделеді. Граббс катализаторының бірінші буыны – Ru негізіндегі алғашқы жақсы анықталған катализатор. Ол барлық басқа Граббс типтес катализаторлардың алғысы ретінде де маңызды.
In the 1960s, ruthenium trichloride was found to catalyze olefin metathesis. Processes were commercialized based on these discoveries. These ill defined but highly active homogeneous catalysts remain in industrial use. It was prepared from RuCl2(PPh3)4 and diphenylcyclopropene. This initial ruthenium catalyst was followed in 1995 by what is now known as the first generation Grubbs catalyst. It is synthesized from RuCl2(PPh3)3, phenyldiazomethane, and tricyclohexylphosphine in a one pot synthesis. The first generation Grubbs catalyst was the first well defined Ru based catalyst. It is also important as a precursor to all other Grubbs type catalysts.
Grubbs катализаторының үшінші буыны (тез басталатын катализаторлар)
Граббс катализаторының реакциялық қабілетін фосфин лигандасын оңай түсіп қалатын пиридин лигандтарымен алмастыру арқылы өзгертуге болады. 3-бромпиридин қолдану арқылы басталу жылдамдығы миллионнан астам есеге артады. Пиридин де, 3-бромпиридин де кеңінен қолданылады, бромды түрі 4,8 есе оңай түсіп қалады, нәтижесінде жылдамдық одан да жоғары болады. Катализатор дәстүрлі түрде екі пиридинді кешен ретінде бөліп алынады, бірақ еріген кезде бір пиридин жоғалып, рутений орталығын кез келген химиялық реакция кезінде қайтымды түрде тежейді. Жылдам басталатын катализаторлардың негізгі қолданылуы – циклдық ашылу метатездік полимерлендіру (ROMP) үшін бастаушылар ретінде. ROMP-дағы олардың тиімділігіне байланысты бұл катализаторлар кейде 3-ші буын Граббс катализаторлары деп аталады. Басталу жылдамдығының таралу жылдамдығына жоғары қатынасы осы катализаторларды тірі полимерлендіруде пайдалы етеді, нәтижесінде төмен полидисперсиялы полимерлер алынады.
The rate of the Grubbs catalyst can be altered by replacing the phosphine ligand with more labile pyridine ligands. By using 3 bromopyridine the initiation rate is increased more than a millionfold. Both pyridine and 3 bromopyridine are commonly used, with the bromo version 4.8 times more labile resulting in even faster rates. The catalyst is traditionally isolated as a two pyridine complex, however one pyridine is lost upon dissolving and reversibly inhibits the ruthenium center throughout any chemical reaction. The principal application of the fast initiating catalysts is as initiators for ring opening metathesis polymerisation (ROMP). Because of their usefulness in ROMP these catalysts are sometimes referred to as the 3rd generation Grubbs catalysts. The high ratio of the rate of initiation to the rate of propagation makes these catalysts useful in living polymerization, yielding polymers with low polydispersity.
Қолданбалар
Граббс катализаторлары олефин метатезіне қызығушылық тудырады. Олар негізінен құрылыс химиясы синтезінде қолданылады. Олефин метатезінің ірі масштабты коммерциялық қолданылуында көбінесе гетерогенді катализаторлар немесе рутений трихлоридіне негіделген нашар анықталған жүйелер пайдаланылады.
Grubbs catalysts are of interest for olefin metathesis. It is mainly applied to fine chemical synthesis. Large scale commercial applications of olefin metathesis almost always employ heterogeneous catalysts or ill defined systems based on ruthenium trichloride.