Катализаторы Граббса: от открытия до применения в органическом синтезе.
Grubbs catalyst
Катализаторы Граббса: эффективные комплексы для олефинового метатезиса. Устойчивы к воздуху и функциональным группам, популярны в органическом синтезе.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Катализаторы Граббса — это серия карбеновых комплексов переходных металлов, используемых в качестве катализаторов для метатезиса олефинов. Они названы в честь Роберта Г. Граббса, химика, руководившего их синтезом. Были разработаны несколько поколений этих катализаторов. Катализаторы Граббса толерантны ко многим функциональным группам в алкеновых субстратах, устойчивы к воздействию воздуха и совместимы с широким спектром растворителей. Благодаря этим свойствам катализаторы Граббса получили широкое распространение в синтетической органической химии. Граббс совместно с Ричардом Р. Шроком и Ивом Шовином был удостоен Нобелевской премии по химии за вклад в развитие метатезиса олефинов.
Grubbs catalysts are a series of transition metal carbene complexes used as catalysts for olefin metathesis. They are named after Robert H. Grubbs, the chemist who supervised their synthesis. Several generations of the catalyst have also been developed. Grubbs catalysts tolerate many functional groups in the alkene substrates, are air tolerant, and are compatible with a wide range of solvents. For these reasons, Grubbs catalysts have become popular in synthetic organic chemistry. Grubbs, together with Richard R. Schrock and Yves Chauvin, won the Nobel Prize in Chemistry in recognition of their contributions to the development of olefin metathesis.
Катализатор Grubbs первого поколения
В 1960-х годах было обнаружено, что трихлорид рутения катализирует метатезис олефинов. На основе этих открытий были коммерциализированы промышленные процессы. Эти недостаточно определённые, но высокоактивные гомогенные катализаторы до сих пор используются в промышленности. Он был получен из RuCl2(PPh3)4 и дифенилциклопропена. За этим первым рутениевым катализатором в 1995 году последовал катализатор, который сейчас известен как катализатор Граббса первого поколения. Он синтезируется из RuCl2(PPh3)3, фенилдиазометана и трициклогексилфосфина в одностадийном синтезе. Катализатор Граббса первого поколения стал первым хорошо определённым катализатором на основе рутения. Он также важен как предшественник для всех остальных катализаторов типа Граббса.
In the 1960s, ruthenium trichloride was found to catalyze olefin metathesis. Processes were commercialized based on these discoveries. These ill defined but highly active homogeneous catalysts remain in industrial use. It was prepared from RuCl2(PPh3)4 and diphenylcyclopropene. This initial ruthenium catalyst was followed in 1995 by what is now known as the first generation Grubbs catalyst. It is synthesized from RuCl2(PPh3)3, phenyldiazomethane, and tricyclohexylphosphine in a one pot synthesis. The first generation Grubbs catalyst was the first well defined Ru based catalyst. It is also important as a precursor to all other Grubbs type catalysts.
Катализатор Grubbs третьего поколения (катализаторы быстрого запуска)
Скорость катализатора Граббса может быть изменена заменой фосфинового лиганда на более лабильные пиридиновые лиганды. Использование 3-бромопиридина увеличивает скорость инициирования более чем в миллион раз. Как пиридин, так и 3-бромопиридин обычно используются, причем бромпроизводное в 4,8 раза более лабильно, что обеспечивает еще более высокую скорость. Катализатор традиционно выделяют в виде комплекса с двумя пиридиновыми лигандами, однако один пиридин теряется при растворении и обратимо ингибирует рутениевый центр в ходе любой химической реакции. Основным применением катализаторов быстрого инициирования является их использование в качестве инициаторов полимеризации с раскрытием цикла (ROMP). Благодаря своей эффективности в ROMP эти катализаторы иногда называют катализаторами Граббса третьего поколения. Высокое отношение скорости инициирования к скорости роста цепи делает эти катализаторы полезными в живой полимеризации, позволяя получать полимеры с низкой полидисперсностью.
The rate of the Grubbs catalyst can be altered by replacing the phosphine ligand with more labile pyridine ligands. By using 3 bromopyridine the initiation rate is increased more than a millionfold. Both pyridine and 3 bromopyridine are commonly used, with the bromo version 4.8 times more labile resulting in even faster rates. The catalyst is traditionally isolated as a two pyridine complex, however one pyridine is lost upon dissolving and reversibly inhibits the ruthenium center throughout any chemical reaction. The principal application of the fast initiating catalysts is as initiators for ring opening metathesis polymerisation (ROMP). Because of their usefulness in ROMP these catalysts are sometimes referred to as the 3rd generation Grubbs catalysts. The high ratio of the rate of initiation to the rate of propagation makes these catalysts useful in living polymerization, yielding polymers with low polydispersity.
Приложения
Катализаторы Граббса представляют интерес для метатезиса олефинов. Они в основном применяются в тонком органическом синтезе. В крупномасштабном коммерческом применении метатезиса олефинов почти всегда используются гетерогенные катализаторы или недостаточно четко определенные системы на основе трихлорида рутения.
Grubbs catalysts are of interest for olefin metathesis. It is mainly applied to fine chemical synthesis. Large scale commercial applications of olefin metathesis almost always employ heterogeneous catalysts or ill defined systems based on ruthenium trichloride.