Кіріспе

Полимерлеу техникасы

Тізбекпен өсу полимерлеуі (AE) немесе тізбекпен өсу полимерлендіруі (BE) – полимерлеу техникасы, онда қанықпаған мономер молекулалары бір-бірлеп өсіп келе жатқан полимер тізбегінің белсенді орнына қосылады. Полимерлеу барысында кез келген уақытта осы белсенді орындардың саны шектеулі болады, бұл осы әдіске оның ерекше қасиеттерін береді. Тізбекпен өсу полимерлеуі 3 түрлі реакцияны қамтиды:

Бастамалау: Инициатор молекуласының ыдырауынан белсенді түр I* пайда болады.
Көбею: Инициатор фрагменті мономер M-мен реакцияласып, полимерге айналу процесі басталады; белсенді орталық аддуктта сақталады. Мономерлер сол сияқты қосылуын жалғастырады, нәтижесінде i полимерлеу дәрежесіне ие полимерлер Pi* пайда болады.
Тоқтату: Әдетте белсенді орталықтары бар екі полимерді қатыстыратын реакция арқылы өсу орталығы деактивацияланады, нәтижесінде өлі полимер түзіледі.

Кіріспе

1953 жылы Пол Флори алғаш рет полимерлендіруді «қадамдық өсу полимерлендіруі» және «тізбектік өсу полимерлендіруі» деп жіктеді. IUPAC «тізбектік өсу полимерлендіруін» «тізбектік полимерлендіруге» қарапайымдауды ұсынады. Бұл полимерлендірудің бір түрі, онда белсенді орталық (бос радикал немесе ион) пайда болады және көптеген мономерлер қысқа мерзім ішінде бірігіп, үлкен молекулалық салмағы бар макромолекула құрайды. Әрбір мономерлік бірліктің жаңартылған белсенді орындарынан басқа, полимер өсімі тек бір (немесе мүмкін бірнеше) соңғы нүктеде ғана жүреді. Полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), полиметилметакрилат (PMMA), полиакрилонитрил (PAN), поливинил ацетат (PVA) сияқты көптеген кең таралған полимерлер тізбектік полимерлендіру арқылы алынуы мүмкін. Әдетте, тізбектік өсу полимерлендіруін химиялық теңдеумен түсіндіруге болады:

Бұл теңдеуде P – полимер, x – полимерлендіру дәрежесін көрсетеді, * – тізбектік өсу полимерлендіруінің белсенді орталығы, M – белсенді орталықпен әрекеттесетін мономер, ал L – тізбек таралу кезінде алынған төмен молярлық массалы қосалқы өнім болуы мүмкін. Көптеген тізбектік өсу полимерлендірулерінде L қосалқы өнімі пайда болмайды. Дегенмен, кейбір ерекшеліктер бар, мысалы, аминқышқылы N-карбоксиангидридтерінің оксазолидин 2,5-диондарға полимерленуі. Бұл типтегі полимерлендіру «тізбектік» немесе «тізбектік өсу» деп сипатталады, себебі реакция механизмі – белсенді орталық қалыптасатын басталу кезеңі бар химиялық тізбектік реакция, одан кейін полимер молекуласы әр кезеңде белсенді орталыққа бір мономер молекуласын қосу арқылы өсетін тізбек таралу кезеңдерінің жылдам тізбегі болады. Мұндағы «тізбек» сөзі полимер молекулаларының ұзын тізбектер құрайтынын білдірмейді. Кейбір полимерлер оның орнына жылдам тізбек таралу кезеңдерізсіз, қадамдық өсу полимерлендіруі деп аталатын екінші механизм түрінде қалыптасады.

Реакция қадамдары

Барлық тізбектік өсу полимерлендіру реакциялары тізбекті бастау және тізбектік таралу кезеңдерін қамтиды. Тізбектік ауысу және тізбектік тоқтату кезеңдері көптеген, бірақ барлық тізбектік өсу полимерлендірулерде кездеседі.

Тізбекті өсіру полимерлендірудің кластары

Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы (IUPAC) тізбекті өсу полимерлендіруінің бірнеше түрлері үшін анықтамалар ұсынады.

Координациялық полимерлеу

Координациялық полимерлеу – мономер молекуласының тізбекті тасымалдаушымен алдымен координациялануын қамтитын тізбекті полимерлеу түрі.

Тірі полимерлеу

Тірі полимерлеуді алғаш рет Майкл Шварк 1956 жылы сипаттады. Ол тізбектік полимерлеу болып, тізбектердің ауысуы мен тоқтауы болмайтын процесс ретінде анықталады.

Қайталанатын деактивациялы полимерлеу

Қайталанатын деактивациялық полимерлендіру – тізбекті тасымалдаушылар арқылы жүретін тізбекті полимерлендіру, онда тізбек тасымалдаушылар кері қайтымды түрде деактивацияланып, бір немесе бірнеше белсенді-ұйықтап жатқан тепе-теңдіктерге енеді деп анықталады. Дегенмен, бұл жіктеме реакцияның кез келген түрі арқылы жасала алатын полимерді сипаттау үшін жеткіліксіз, мысалы, нейлон-6 циклді мономерді қосу немесе тізбекті мономерді конденсациялау арқылы өндіріле алады. Көптеген полимерлендірулер тізбектік өсу немесе сатылық өсу реакциялары болып табылады. Тізбектік өсуде бастау және таралу қадамдары (кемінде) қамтылады, ал тізбектік өсу полимерлерінің таралуы белсенді орталығы бар өсіп келе жатқан полимерге мономерлерді қосу арқылы жүзеге асырылады. Керісінше, сатылық өсу полимерлендіруі тек бір типті қадамды қамтиды, ал макромолекулалар кез келген екі молекулалық түрдің арасындағы реакциялық қадамдар арқылы өсе алады: екі мономер, мономер және өсіп келе жатқан тізбек немесе екі өсіп келе жатқан тізбек. Сатылық өсу кезінде мономерлер бастапқыда димерлер, тримерлер және т.б. түзеді, кейін олар ұзын тізбекті полимерлерді құру үшін реакцияға түседі. Тізбектік өсу полимерлендіруінде өсіп келе жатқан макромолекуланың мөлшері өсуі басталғаннан кейін тез өседі. Макромолекула өсуін тоқтатқанда, ол әдетте мономерлерді қоспайды. Ал сатылық өсу полимерлендіруінде бір полимер молекуласы бүкіл реакция барысында өсе алады. Егер шығарылатын қосымша өнімдер пайда болмаса, полимер полиуретан немесе полифенилен оксид сияқты қосылу полимері болып табылады. Сатылық өсу полимерлендіруімен салыстырғанда, тірі тізбектік өсу полимерлендіруі төмен молярлық масса дисперсиясын (немесе PDI), болжамды молярлық масса таралуын және бақыланатын конформацияны көрсетеді. Әдетте, поликонденсация сатылық өсу полимерлендіру режимінде жүреді.

Қолдану

Тізбекті полимерлендіру өнімдері өмірдің көптеген салаларында кеңінен қолданылады, оның ішінде электрондық құрылғыларда, тағамдық қаптамаларда, катализатор тасымалдағыштарында, медициналық материалдарда және тағы да басқаларында. Қазіргі таңда әлемдегі ең жоғары өнімді полимерлер, мысалы полиэтилен (PE), поливинилхлорид (PVC), полипропилен (PP) сияқтылары тізбекті полимерлендіру арқылы алынады. Бұған қоса, кейбір көміртекті нанотүтіктер полимерлері электрондық құрылғыларда қолданылады. Бақыланатын тірі тізбектік өсумен конъюгацияланған полимерлендіру, блок-сополимерлерді қоса алғанда, нақты анықталған жетілген құрылымдарды синтездеуге мүмкіндік береді. Олардың өнеркәсіптік қолданылу аясы су тазартудан бастап, биомедициналық құрылғылар мен сенсорларға дейін жетеді.