Введение

Техника полимеризации

Полимеризация цепного роста (AE) или полимеризация цепного роста (BE) – это техника полимеризации, при которой ненасыщенные молекулы мономеров присоединяются к активному центру растущей полимерной цепи одна за другой. Количество этих активных центров ограничено на любом этапе полимеризации, что и определяет ключевые характеристики этого метода. Полимеризация цепного роста включает в себя 3 типа реакций:

Инициация: активный вид I* образуется в результате разложения молекулы инициатора I.
Рост цепи: фрагмент инициатора реагирует с мономером M, запуская превращение в полимер; активный центр сохраняется в аддукте. Мономеры продолжают присоединяться таким же образом, пока не образуются полимеры Pi* со степенью полимеризации i.
Обрыв цепи: в результате реакции, как правило, с участием двух полимеров, содержащих активные центры, центр роста деактивируется, приводя к образованию инертного полимера.

Введение

В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как "полимеризацию ступенчатого роста" и "полимеризацию цепного роста". IUPAC рекомендует дополнительно упростить термин "полимеризация цепного роста" до "цепная полимеризация". Это вид полимеризации, при котором формируется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут быть полимеризованы вместе за короткий промежуток времени с образованием макромолекулы с большой молекулярной массой. Рост полимера происходит только в одной (или, возможно, нескольких) конечных точках, помимо регенерируемых активных центров каждой мономерной единицы. Многие распространенные полимеры получают с помощью цепной полимеризации, такие как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), полиметилметакрилат (PMMA), полиакрилонитрил (PAN), поливинилацетат (PVA). Обычно цепную полимеризацию можно представить в виде химического уравнения:

В этом уравнении P – полимер, x – степень полимеризации, * – активный центр цепной полимеризации, M – мономер, который реагирует с активным центром, а L – побочный продукт с низкой молярной массой, образующийся в процессе роста цепи. Для большинства реакций цепной полимеризации побочный продукт L не образуется. Однако существуют исключения, например, полимеризация N-карбоксиангидридов аминокислот в оксазолидин-2,5-дион. Этот тип полимеризации описывается как "цепная" или "цепного роста", поскольку механизм реакции представляет собой химическую цепную реакцию, начинающуюся с этапа инициации, на котором формируется активный центр, за которым следует быстрая последовательность стадий роста цепи, на каждой из которых молекула полимера увеличивается за счет присоединения одной молекулы мономера к активному центру. Слово "цепная" здесь не указывает на то, что молекулы полимера образуют длинные цепи. Некоторые полимеры образуются другим механизмом, известным как полимеризация ступенчатого роста, без быстрых стадий роста цепи.

Шаги реакции

Все реакции полимеризации цепного роста должны включать стадии инициирования и роста цепи. Стадии переноса цепи и обрыва цепи также происходят во многих, но не во всех реакциях полимеризации цепного роста.

Классы полимеризации в цепи роста

Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует определения для нескольких классов полимеризации роста цепи.

Координационная полимеризация

Координационная полимеризация — это цепная полимеризация, в которой происходит предварительная координация молекулы мономера с активным центром цепи.

Живая полимеризация

Живая полимеризация была впервые описана Майклом Шварцем в 1956 году. Она определяется как цепная полимеризация, в которой отсутствуют перенос цепи и обрыв цепи.

Полимеризация с обратимой деактивацией

Реверсивно-деактивирующая полимеризация определяется как цепная полимеризация, протекающая посредством носителей цепи, которые обратимо деактивируются, устанавливая равновесие между одной или несколькими активными и спящими формами. Однако эта классификация недостаточна для описания полимера, который может быть получен как посредством одного, так и другого типа реакции, например, нейлон-6, который может быть синтезирован либо путем полимеризации циклического мономера, либо конденсацией линейного мономера. Большинство полимеризаций относятся либо к реакциям цепного роста, либо к реакциям ступенчатого роста. Цепной рост включает в себя, по крайней мере, стадии инициирования и роста, при этом рост полимеров цепного роста происходит за счет присоединения мономеров к растущей полимерной цепи с активным центром. В отличие от этого, ступенчатый рост полимеризации включает только один тип стадии, и макромолекулы могут расти в результате реакций между любыми двумя молекулярными видами: двумя мономерами, мономером и растущей цепью или двумя растущими цепями. При ступенчатом росте мономеры первоначально образуют димеры, тримеры и т.д., которые впоследствии реагируют с образованием полимеров с длинными цепями. При полимеризации цепного роста растущая макромолекула быстро увеличивается в размере после начала роста. Когда макромолекула прекращает расти, она обычно больше не присоединяет мономеры. В то же время, при ступенчатом росте полимеризации одна молекула полимера может расти на протяжении всей реакции. Если не образуется побочный продукт элиминирования, то полимер является полимером присоединения, например, полиуретан или полифениленоксид. По сравнению со ступенчатым ростом полимеризации, полимеризация цепного роста «живого» типа демонстрирует низкую полидисперсность (или PDI), предсказуемое распределение по молекулярной массе и контролируемую конформацию. Как правило, поликонденсация протекает в режиме ступенчатого роста полимеризации.

Применение

Продукты цепной полимеризации широко используются во многих областях жизни, включая электронные устройства, упаковку для пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т.д. В настоящее время полимеры с наибольшей в мире производительностью, такие как полиэтилен (PE), поливинилхлорид (PVC), полипропилен (PP) и другие, получают методом цепной полимеризации. Кроме того, некоторые полимеры на основе углеродных нанотрубок используются в электронных устройствах. Контролируемая живая цепная конъюгированная полимеризация также позволяет синтезировать четко определенные передовые структуры, включая блок-сополимеры. Их промышленное применение охватывает очистку воды, биомедицинские устройства и сенсоры.