Кіріспе
Көп конфигурациялық өзіндік дәйекті өріс (MCSCF) – молекулалардың сапалы түрде дұрыс эталондық күйлерін жасау үшін қолданылатын кванттық химиядағы әдіс. Бұл әдіс, әсіресе, Hartree–Fock және тығыздық функционалдық теориясының жеткіліксіз болатын жағдайларда (мысалы, төменгі жатқан қозған күйлермен квази-дегенерацияланған молекулалық негізгі күйлерде немесе байланыс үзілу жағдайларында) қолданылады. Атомның немесе молекуланың нақты электрондық толқын функциясын шамалау үшін конфигурациялық күй функцияларының (CSF) немесе конфигурациялық детерминанттардың сызықтық комбинациясы қолданылады. MCSCF есептеуінде молекулалық орбитальдардағы CSF немесе детерминанттардың коэффициенттерінің жиынтығы және негізгі функциялар ең төменгі мүмкін энергиямен жалпы электрондық толқын функциясын алу үшін өзгертіледі. Бұл әдіс конфигурациялық өзара әрекеттесу (онда молекулалық орбитальдар өзгермейді, бірақ толқын функциясының кеңеюі) және Hartree–Fock (онда тек бір детерминант бар, бірақ молекулалық орбитальдар өзгертіледі) арасындағы комбинация болып қарастырылуы мүмкін. MCSCF толқын функциялары көбінесе көп сілтемелі конфигурациялық өзара әрекеттесу (MRCI) немесе толық белсенді кеңістіктегі бұзылыс теориясы (CASPT2) сияқты көп сілтемелі бұзылыс теориялары үшін эталондық күй ретінде қолданылады. Бұл әдістер өте күрделі химиялық жағдайларды шеше алады және егер есептеу қуаты жеткіліксіз болса, басқа әдістер сәтсіз болған жағдайда молекулалық негізгі және қозған күйлерді сенімді түрде есептеу үшін қолданылуы мүмкін.
Кіріспе
Ең қарапайым бірлік байланысы, H2 молекуласында кездесетін, молекулалық орбитальдарды әрқашан екі функция χiA және χiB (кіші түзетулермен атомдық орбитальдар) екі ядро А және В орналасқан жерде жазуға болады:
where Ni is a normalization constant. The ground state wavefunction for H2 at the equilibrium geometry is dominated by the configuration (φ1)2, which means that the molecular orbital φ1 is nearly doubly occupied. The Hartree–Fock (HF) model assumes that it is doubly occupied, which leads to a total wavefunction
where is the singlet (S = 0) spin function for two electrons. The molecular orbitals in this case φ1 are taken as sums of 1s atomic orbitals on both atoms, namely N1(1sA + 1sB). Expanding the above equation into atomic orbitals yields
This Hartree–Fock model gives a reasonable description of H2 around the equilibrium geometry about 0.735 Å for the bond length (compared to a 0.746 Å experimental value) and 350 kJ/mol (84 kcal/mol) for the bond energy (experimentally, 432 kJ/mol (103 kcal/mol)). This is typical for the HF model, which usually describes closed shell systems around their equilibrium geometry quite well. At large separations, however, the terms describing both electrons located at one atom remain, which corresponds to dissociation to H+ + H−, which has a much larger energy than H + H. Therefore, the persisting presence of ionic terms leads to an unphysical solution in this case. Consequently, the HF model cannot be used to describe dissociation processes with open shell products. The most straightforward solution to this problem is introducing coefficients in front of the different terms in Ψ1:
which forms the basis for the valence bond description of chemical bonds. With the coefficients Cion and Ccov varying, the wave function will have the correct form, with Cion = 0 for the separated limit, and Cion comparable to Ccov at equilibrium. Such a description, however, uses non orthogonal basis functions, which complicates its mathematical structure. Instead, multiconfiguration is achieved by using orthogonal molecular orbitals. After introducing an anti bonding orbital
the total wave function of H2 can be written as a linear combination of configurations built from bonding and anti bonding orbitals:
where Φ2 is the electronic configuration (φ2)2. In this multiconfigurational description of the H2 chemical bond, C1 = 1 and C2 = 0 close to equilibrium, and C1 will be comparable to C2 for large separations.
мұнда Ni – нормалау тұрақтысы. H2 молекуласының тепе-теңдік геометриясындағы негізгі күй толқындық функциясы (φ1)2 конфигурациясымен доминантты, яғни φ1 молекулалық орбиталы дерлік екі рет толған. Hartree–Fock (HF) моделі оның екі рет толғанын қабылдайды, бұл екі электрон үшін синглет (S = 0) спин функциясы болатын жалпы толқындық функцияға әкеледі. Бұл жағдайда φ1 молекулалық орбитальдары екі атомдағы 1s атомдық орбитальдарының қосындысы ретінде қарастырылады, атап айтқанда N1(1sA + 1sB). Жоғарыдағы теңдеуді атомдық орбитальдарға дейін кеңейту HF моделінің H2 молекуласын шамамен 0,735 Å байланыс ұзындығында (эксперименттік мәні 0,746 Å) және 350 кДж/моль (84 ккал/моль) байланыс энергиясында (эксперименттік мәні 432 кДж/моль (103 ккал/моль)) сипаттауын береді. Бұл HF моделіне тән, ол әдетте жабық қабық жүйелерін тепе-теңдік геометриясының маңында жақсы сипаттайды. Алайда, үлкен аралықтарда екі электронның бір атомда орналасқандығын сипаттайтын мүшелер сақталады, бұл H+ + H− диссоциациясына сәйкес келеді, оның энергиясы H + H диссоциациясынан әлдеқайда жоғары. Сондықтан иондық мүшелердің қалыптасуы осы жағдайда физикалық емес шешімге әкеледі. Осы себепті HF моделі ашық қабық туындылары бар диссоциация процестерін сипаттау үшін қолданылмайды. Бұл мәселенің ең тікелей шешімі Ψ1 толқындық функциясындағы әртүрлі мүшелердің алдына коэффициенттер енгізу болып табылады:
where Ni is a normalization constant. The ground state wavefunction for H2 at the equilibrium geometry is dominated by the configuration (φ1)2, which means that the molecular orbital φ1 is nearly doubly occupied. The Hartree–Fock (HF) model assumes that it is doubly occupied, which leads to a total wavefunction
where is the singlet (S = 0) spin function for two electrons. The molecular orbitals in this case φ1 are taken as sums of 1s atomic orbitals on both atoms, namely N1(1sA + 1sB). Expanding the above equation into atomic orbitals yields
This Hartree–Fock model gives a reasonable description of H2 around the equilibrium geometry about 0.735 Å for the bond length (compared to a 0.746 Å experimental value) and 350 kJ/mol (84 kcal/mol) for the bond energy (experimentally, 432 kJ/mol (103 kcal/mol)). This is typical for the HF model, which usually describes closed shell systems around their equilibrium geometry quite well. At large separations, however, the terms describing both electrons located at one atom remain, which corresponds to dissociation to H+ + H−, which has a much larger energy than H + H. Therefore, the persisting presence of ionic terms leads to an unphysical solution in this case. Consequently, the HF model cannot be used to describe dissociation processes with open shell products. The most straightforward solution to this problem is introducing coefficients in front of the different terms in Ψ1:
which forms the basis for the valence bond description of chemical bonds. With the coefficients Cion and Ccov varying, the wave function will have the correct form, with Cion = 0 for the separated limit, and Cion comparable to Ccov at equilibrium. Such a description, however, uses non orthogonal basis functions, which complicates its mathematical structure. Instead, multiconfiguration is achieved by using orthogonal molecular orbitals. After introducing an anti bonding orbital
the total wave function of H2 can be written as a linear combination of configurations built from bonding and anti bonding orbitals:
where Φ2 is the electronic configuration (φ2)2. In this multiconfigurational description of the H2 chemical bond, C1 = 1 and C2 = 0 close to equilibrium, and C1 will be comparable to C2 for large separations.
Бұл химиялық байланыстардың валенттік теориясының негізін құрайды. Cion және Ccov коэффициенттері өзгерген кезде толқындық функция дұрыс формаға ие болады, Cion = 0 бөлінген жағдайда, ал Cion тепе-теңдік жағдайында Ccov-қа шамалас. Алайда, мұндай сипаттама ортогональды емес базистік функцияларды қолданады, бұл оның математикалық құрылымын күрделендіреді. Оның орнына көп конфигурациялық жақындасу ортогональды молекулалық орбитальдарды пайдалану арқылы жүзеге асырылады. Байланысқа қарсы орбиталь енгізілгеннен кейін H2 молекуласының жалпы толқындық функциясын байланыс және байланысқа қарсы орбитальдардан құралған конфигурациялардың сызықтық комбинациясы ретінде жазуға болады:
where Ni is a normalization constant. The ground state wavefunction for H2 at the equilibrium geometry is dominated by the configuration (φ1)2, which means that the molecular orbital φ1 is nearly doubly occupied. The Hartree–Fock (HF) model assumes that it is doubly occupied, which leads to a total wavefunction
where is the singlet (S = 0) spin function for two electrons. The molecular orbitals in this case φ1 are taken as sums of 1s atomic orbitals on both atoms, namely N1(1sA + 1sB). Expanding the above equation into atomic orbitals yields
This Hartree–Fock model gives a reasonable description of H2 around the equilibrium geometry about 0.735 Å for the bond length (compared to a 0.746 Å experimental value) and 350 kJ/mol (84 kcal/mol) for the bond energy (experimentally, 432 kJ/mol (103 kcal/mol)). This is typical for the HF model, which usually describes closed shell systems around their equilibrium geometry quite well. At large separations, however, the terms describing both electrons located at one atom remain, which corresponds to dissociation to H+ + H−, which has a much larger energy than H + H. Therefore, the persisting presence of ionic terms leads to an unphysical solution in this case. Consequently, the HF model cannot be used to describe dissociation processes with open shell products. The most straightforward solution to this problem is introducing coefficients in front of the different terms in Ψ1:
which forms the basis for the valence bond description of chemical bonds. With the coefficients Cion and Ccov varying, the wave function will have the correct form, with Cion = 0 for the separated limit, and Cion comparable to Ccov at equilibrium. Such a description, however, uses non orthogonal basis functions, which complicates its mathematical structure. Instead, multiconfiguration is achieved by using orthogonal molecular orbitals. After introducing an anti bonding orbital
the total wave function of H2 can be written as a linear combination of configurations built from bonding and anti bonding orbitals:
where Φ2 is the electronic configuration (φ2)2. In this multiconfigurational description of the H2 chemical bond, C1 = 1 and C2 = 0 close to equilibrium, and C1 will be comparable to C2 for large separations.
мұнда Φ2 электрондық конфигурация (φ2)2. H2 химиялық байланысының көп конфигурациялық сипаттамасында C1 = 1 және C2 = 0 тепе-теңдікке жақын, ал C1 үлкен аралықтарда C2-ге шамалас болады.
where Ni is a normalization constant. The ground state wavefunction for H2 at the equilibrium geometry is dominated by the configuration (φ1)2, which means that the molecular orbital φ1 is nearly doubly occupied. The Hartree–Fock (HF) model assumes that it is doubly occupied, which leads to a total wavefunction
where is the singlet (S = 0) spin function for two electrons. The molecular orbitals in this case φ1 are taken as sums of 1s atomic orbitals on both atoms, namely N1(1sA + 1sB). Expanding the above equation into atomic orbitals yields
This Hartree–Fock model gives a reasonable description of H2 around the equilibrium geometry about 0.735 Å for the bond length (compared to a 0.746 Å experimental value) and 350 kJ/mol (84 kcal/mol) for the bond energy (experimentally, 432 kJ/mol (103 kcal/mol)). This is typical for the HF model, which usually describes closed shell systems around their equilibrium geometry quite well. At large separations, however, the terms describing both electrons located at one atom remain, which corresponds to dissociation to H+ + H−, which has a much larger energy than H + H. Therefore, the persisting presence of ionic terms leads to an unphysical solution in this case. Consequently, the HF model cannot be used to describe dissociation processes with open shell products. The most straightforward solution to this problem is introducing coefficients in front of the different terms in Ψ1:
which forms the basis for the valence bond description of chemical bonds. With the coefficients Cion and Ccov varying, the wave function will have the correct form, with Cion = 0 for the separated limit, and Cion comparable to Ccov at equilibrium. Such a description, however, uses non orthogonal basis functions, which complicates its mathematical structure. Instead, multiconfiguration is achieved by using orthogonal molecular orbitals. After introducing an anti bonding orbital
the total wave function of H2 can be written as a linear combination of configurations built from bonding and anti bonding orbitals:
where Φ2 is the electronic configuration (φ2)2. In this multiconfigurational description of the H2 chemical bond, C1 = 1 and C2 = 0 close to equilibrium, and C1 will be comparable to C2 for large separations.
Толық белсенді кеңістік SCF
МКСКФ әдісінің ерекше маңыздысы – толық белсенді кеңістіктегі СКФ әдісі (CASSCF), онда конфигурациялық өздік функциялардың (CSFs) сызықтық комбинациясы белгілі бір орбитальдар санындағы белгілі бір электрон санынан туындайтын барлық мүмкін конфигурацияларды қамтиды (бұл толық оңтайландырылған реакциялық кеңістік (FORS MCSCF) деп те аталады). Мысалы, NO молекуласы үшін CASSCF(11,8) анықталуы мүмкін, онда 11 валентті электрон 8 молекулалық орбитальдан құралатын барлық конфигурациялар бойынша таратылады.
Шектелген белсенді кеңістіктің SCF
ҚОЖ саны белсенді орбитальдар санының артуымен бірге есептеу шығындары да тез өседі, сондықтан ҚОЖ-дың кішірек жиынтығын қолдану ыңғайлы болуы мүмкін. Мұндай таңдау жасаудың бір жолы – белгілі бір субкеңістіктердегі электрондар санын шектеу, бұл шектеулі белсенді кеңістіктегі SCF әдісімен (RASSCF) жүзеге асырылады. Мысалы, белсенді орбитальдардың күшті толған бірнеше ішкі жиынтығынан тек бір және екі рет қоздыруға рұқсат етуге болады немесе белсенді орбитальдардың басқа бір ішкі жиынтығындағы электрондар санын ең көп дегенде 2-ге дейін шектеуге болады.