Электрондық құрылымды зерттеуге арналған есептеу кванттық-механикалық модельдеу әдісі

Кіріспе

Электрондық құрылымды зерттеу үшін есептеу кванттық механикалық модельдеу әдісі. Тығыздық функционалдық теориясы (DFT) – физика, химия және материалдар ғылымында көптеген дене жүйелерінің, әсіресе атомдардың, молекулалардың және конденсатталған фазалардың электрондық құрылымын (немесе ядролық құрылымын) (көбінесе негізгі күйін) зерттеу үшін қолданылатын есептеу кванттық механикалық модельдеу әдісі. Бұл теорияны пайдаланып, көптеген электронды жүйенің қасиеттерін функционалдарды, яғни басқа функциялардың функцияларын қолдану арқылы анықтауға болады. DFT жағдайында бұл кеңістіктік тәуелді электрондық тығыздықтың функциялары. DFT – конденсатталған материя физикасында, есептеу физикасында және есептеу химиясында қол жетімді ең танымал және әмбебап әдістердің бірі. DFT 1970 жылдардан бері қатты дене физикасындағы есептеулер үшін кеңінен қолданылып келеді. Алайда, DFT кванттық химиядағы есептеулер үшін 1990 жылға дейін жеткілікті дәлді деп есептелмеді, осы кезде теорияда қолданылатын жуықтамалар алмасу және корреляциялық өзара әрекеттесулерді жақсырақ модельдеу үшін айтарлықтай жетілдірілді. Есептеу шығындары дәстүрлі әдістермен, мысалы, тек алмасу теориясымен және электрондық корреляцияны қамтитын оның туындыларымен салыстырғанда салыстырмалы түрде төмен. Сондықтан DFT ядролық спектроскопияның әдістері үшін маңызды құралға айналды, мысалы, Моссбауэр спектроскопиясы немесе кристалдардағы электр өрісінің градиенттерінің себептерін түсіну үшін бұрыштық корреляция. Соңғы жетістіктерге қарамастан, тығыздық функционалдық теориясын қолдануда әлі де қиындықтар бар: молекулааралық өзара әрекеттесулер (химиялық реакцияларды түсіну үшін маңызды), әсіресе ван дер Ваальс күштері (дисперсия); зарядты беру қоздырғыштары; өтпелі күйлер, жаһандық потенциалдық энергия беттері, допанттардың өзара әрекеттесуі және кейбір күшті корреляцияланған жүйелер; сондай-ақ жартылай өткізгіштердегі жолақтық аралық пен ферромагнетизмді есептеуде. Дисперсияны толық емес өңдеуі, дисперсиямен басым жүйелерді (мысалы, өзара әрекеттесетін инертті газ атомдары) немесе дисперсия басқа әсерлермен айтарлықтай бәсекелесетін (мысалы, биомолекулаларда) емдеуде DFT-нің дәлдігіне (кем дегенде жеке және түзетілмеген жағдайда) кері әсер етуі мүмкін. Осы мәселені шешуге бағытталған жаңа DFT әдістерін әзірлеу, функционалды немесе қосымша мүшелерді өзгерту арқылы, қазіргі зерттеу тақырыбы болып табылады. Классикалық тығыздық функционалдық теориясы біркелкі емес классикалық сұйықтықтардың қасиеттерін есептеу үшін ұқсас формализмді қолданады. Осы өзгерістердің немесе қосымша мүшелерді енгізудің қазіргі танымалдылығына қарамастан, олар нақты функционалды іздеуден алшақтағаны хабарланды. Бұдан әрі, реттелетін параметрлермен алынған DFT потенциалдары шын DFT потенциалдары емес, өйткені олар зарядтық тығыздыққа қатысты алмасу-корреляциялық энергияның функционалдық туындылары емес. Осылайша, DFT-нің екінші теоремасы осындай жағдайларда орындалатыны белгісіз.

Computational quantum mechanical modelling method to investigate the electronic structure

Density functional theory (DFT) is a computational quantum mechanical modelling method used in physics, chemistry and materials science to investigate the electronic structure (or nuclear structure) (principally the ground state) of many body systems, in particular atoms, molecules, and the condensed phases. Using this theory, the properties of a many electron system can be determined by using functionals, i. e. functions of another function. In the case of DFT, these are functionals of the spatially dependent electron density. DFT is among the most popular and versatile methods available in condensed matter physics, computational physics, and computational chemistry. DFT has been very popular for calculations in solid state physics since the 1970s. However, DFT was not considered accurate enough for calculations in quantum chemistry until the 1990s, when the approximations used in the theory were greatly refined to better model the exchange and correlation interactions. Computational costs are relatively low when compared to traditional methods, such as exchange only Hartree–Fock theory and its descendants that include electron correlation. Since, DFT has become an important tool for methods of nuclear spectroscopy such as Mössbauer spectroscopy or perturbed angular correlation, in order to understand the origin of specific electric field gradients in crystals. Despite recent improvements, there are still difficulties in using density functional theory to properly describe: intermolecular interactions (of critical importance to understanding chemical reactions), especially van der Waals forces (dispersion); charge transfer excitations; transition states, global potential energy surfaces, dopant interactions and some strongly correlated systems; and in calculations of the band gap and ferromagnetism in semiconductors. The incomplete treatment of dispersion can adversely affect the accuracy of DFT (at least when used alone and uncorrected) in the treatment of systems which are dominated by dispersion (e. g. interacting noble gas atoms) or where dispersion competes significantly with other effects (e. g. in biomolecules). The development of new DFT methods designed to overcome this problem, by alterations to the functional or by the inclusion of additive terms, is a current research topic. Classical density functional theory uses a similar formalism to calculate the properties of non uniform classical fluids. Despite the current popularity of these alterations or of the inclusion of additional terms, they are reported to stray away from the search for the exact functional. Further, DFT potentials obtained with adjustable parameters are no longer true DFT potentials, given that they are not functional derivatives of the exchange correlation energy with respect to the charge density. Consequently, it is not clear if the second theorem of DFT holds in such conditions.

Әдістің жалпы сипаттамасы

Есептеу материалтану ғылымында ab initio (бірінші принциптерден) DFT есептеулері кванттық механикалық ескере отырып, материалдың қасиеттерін болжауға және есептеуге мүмкіндік береді, бұл ретте негізгі материалдық қасиеттер сияқты жоғары ретті параметрлерді қажет етпейді. Қазіргі DFT әдістерінде электрондық құрылым жүйенің электрондарына әсер ететін потенциал арқылы есептеледі. Бұл DFT потенциалы жүйенің құрылымы мен элементтік құрамымен анықталатын Vext сыртқы потенциалының және электрондардың өзара әрекеттесуін көрсететін Veff тиімді потенциалының қосындысы ретінде құрастырылады. Осылайша, n электроннан тұратын материалдың өкілдік суперклеткасының мәселесі n бір электрондық Шредингер теңдеулері жиынтығы ретінде қарастырылуы мүмкін, бұл теңдеулер Кохн-Шам теңдеулері деп те аталады.

Шығу тегі

Тығыздық функционалдық теориясы материалдардың электрондық құрылымы үшін Томас-Ферми моделінде бастау алғанмен, DFT алғаш рет Уолтер Кон және Пьер Хогенберг еңбектеріндегі екі Хогенберг-Кон теоремасының (HK) аясында берік теориялық негізге ие болды. Бастапқы HK теоремалары магнит өрісі болмаған жағдайда дегенерацияланбаған негізгі күйлерге ғана қатысты, бірақ кейіннен олар осы жағдайларды да қамтитын болды. Бірінші HK теоремасы көп электронды жүйенің негізгі күй қасиеттері үш кеңістіктік координатаға тәуелді электрондық тығыздықпен толық анықталатынын көрсетеді. Ол электрондық тығыздықтың функционалдарын қолдану арқылы 3N кеңістіктік координатасы бар N электрондардың көп денелік мәселесін үш кеңістіктік координатаға дейін азайтуға негіз салды. Бұл теорема уақытқа тәуелді жайға кеңейтіліп, уақытқа тәуелді тығыздық функционалдық теориясын (TDDFT) жасауға мүмкіндік берді, оның көмегімен қозу күйлерін сипаттауға болады. Екінші HK теоремасы жүйе үшін энергия функционалын анықтайды және негізгі электрондық тығыздық осы энергия функционалын ең төменгі деңгейге дейін азайтатынын дәлелдейді. Кейіннен химия саласындағы Нобель сыйлығын жеңіп алған жұмыстарында Уолтер Кон және Лу Жэу Шам HK теоремасын одан әрі дамытып, Kohn-Sham DFT (KS DFT) құрды. Осы аяқтамада, сыртқы статикалық потенциалда өзара әрекеттесетін электрондардың шешілмейтін көп денелік мәселесі тиімді потенциалда қозғалатын өзара әрекеттеспейтін электрондардың шешілетін мәселесіне дейін төмендетіледі. Тиімді потенциалға сыртқы потенциал және электрондар арасындағы Кулондық өзара әрекеттесудің әсері, мысалы, алмасу және корреляциялық өзара әрекеттесу кіреді. Соңғы екі өзара әрекеттесуді модельдеу KS DFT-де қиындық тудырады. Ең қарапайым жуықтау – жергілікті тығыздық жуықтауы (LDA), ол біртекті электрондық газ үшін нақты алмасу энергиясына негізделген, оны Томас-Ферми моделінен және біртекті электрондық газ үшін корреляциялық энергияға сәйкестіру арқылы алуға болады. Өзара әрекеттеспейтін жүйелерді шешу салыстырмалы түрде оңай, өйткені толқындық функция орбитальдардың Слейтер детерминанты түрінде бейнеленеді. Сонымен қатар, мұндай жүйенің кинетикалық энергия функционалы нақты белгілі. Жалпы энергия функционалының алмасу-корреляциялық бөлігі белгісіз болып қалады және оны жуықтау қажет. KS DFT-ден кем танымал, бірақ түпнұсқа HK теоремаларының рухымен тығыз байланысты тағы бір тәсіл – орбиталық еркін тығыздық функционалдық теориясы (OFDFT), онда өзара әрекеттеспейтін жүйенің кинетикалық энергиясы үшін жуықтау функционалдар қолданылады.

Although density functional theory has its roots in the Thomas–Fermi model for the electronic structure of materials, DFT was first put on a firm theoretical footing by Walter Kohn and Pierre Hohenberg in the framework of the two Hohenberg–Kohn theorems (HK). The original HK theorems held only for non degenerate ground states in the absence of a magnetic field, although they have since been generalized to encompass these. The first HK theorem demonstrates that the ground state properties of a many electron system are uniquely determined by an electron density that depends on only three spatial coordinates. It set down the groundwork for reducing the many body problem of N electrons with 3N spatial coordinates to three spatial coordinates, through the use of functionals of the electron density. This theorem has since been extended to the time dependent domain to develop time dependent density functional theory (TDDFT), which can be used to describe excited states. The second HK theorem defines an energy functional for the system and proves that the ground state electron density minimizes this energy functional. In work that later won them the Nobel prize in chemistry, the HK theorem was further developed by Walter Kohn and Lu Jeu Sham to produce Kohn–Sham DFT (KS DFT). Within this framework, the intractable many body problem of interacting electrons in a static external potential is reduced to a tractable problem of noninteracting electrons moving in an effective potential. The effective potential includes the external potential and the effects of the Coulomb interactions between the electrons, e. g., the exchange and correlation interactions. Modeling the latter two interactions becomes the difficulty within KS DFT. The simplest approximation is the local density approximation (LDA), which is based upon exact exchange energy for a uniform electron gas, which can be obtained from the Thomas–Fermi model, and from fits to the correlation energy for a uniform electron gas. Non interacting systems are relatively easy to solve, as the wavefunction can be represented as a Slater determinant of orbitals. Further, the kinetic energy functional of such a system is known exactly. The exchange–correlation part of the total energy functional remains unknown and must be approximated. Another approach, less popular than KS DFT but arguably more closely related to the spirit of the original HK theorems, is orbital free density functional theory (OFDFT), in which approximate functionals are also used for the kinetic energy of the noninteracting system.

Магниттік өрістерді қосатын жалпылау

Жоғарыда сипатталған DFT формализмі, яғни магнит өрісінің болуымен әртүрлі дәрежеде бұзылады. Мұндай жағдайда, негізгі күйдегі электрон тығыздығы мен толқындық функция арасындағы бір-бірге сәйкестік жоғалады. Магниттік өрістердің әсерін ескеруге бағытталған жалпылаулар екі түрлі теорияға алып келді: ток тығыздығы функционалдық теориясы (CDFT) және магниттік өріс тығыздығы функционалдық теориясы (BDFT). Бұл екі теорияда да алмасу және өзара әрекеттесу энергиясын сипаттайтын функционал электрон тығыздығынан өзге де факторларды қамту үшін кеңейтілуі керек. Вигналь және Расольт әзірлеген ток тығыздығы функционалдық теориясында функционалдар электрон тығыздығына және магнит өрісіне тәуелді, сондай-ақ функционалдық форманың өзі магнит өрісінің түріне байланысты болуы мүмкін. Аталған екі теорияның да есептеулерде оңай қолданылатын, LDA-ға балама функционалдыларын жасау қиындық тудырды.

Қолданбалар

Жалпы, тығыздық функционалдық теориясы химия және материалтану ғылымдарында атомдық деңгейде күрделі жүйелердің мінез-құлқын түсіндіру және болжау үшін кеңінен қолданыла бастады. Әсіресе, DFT есептеу әдістері синтезге байланысты жүйелер мен өңдеу параметрлері үшін қолданылады. Мұндай жүйелерде эксперименттік зерттеулер көбінесе сәйкес келмейтін нәтижелермен және тепе-теңдіксіз жағдайлармен қиындыққа тап болады. Қазіргі DFT қолданыстарының мысалдарына допанттардың оксидтердегі фазалық түрлену мінез-құлқына тигізетін әсерін зерттеу, сұйылтылған магниттік жартылай өткізгіш материалдардың магниттік мінез-құлқы, сондай-ақ ферроэлектриктер мен сұйылтылған магниттік жартылай өткізгіштердегі магниттік және электрондық мінез-құлқының зерттелуі жатады. Сондай-ақ, DFT кейбір наноқұрылымдардың күкірт диоксиді немесе акролеин сияқты қоршаған ортаның ластағыштарына сезімталдығын, сондай-ақ механикалық қасиеттерін болжауда жақсы нәтижелер беретіні көрсетілді. Іс жүзінде, Кохн-Шам теориясы зерттеліп отырған мәселеге байланысты әртүрлі тәсілдермен қолданылуы мүмкін. Қатты дене есептеулерінде, электрондық газ тәсілі шексіз қатты дене арқылы тараған электрондар үшін қолайлы болғандықтан, жазық толқындық базалық жиынтықтарымен бірге жергілікті тығыздық жуықтамалары әлі де кеңінен қолданылады. Алайда, молекулалық есептеулерде күрделірек функционалдар қажет, және химиялық қолданыстар үшін алмасу-корреляциялық функционалдардың үлкен әртүрлілігі әзірленді. Олардың кейбіреулері біртекті электрондық газ жуықтамасымен сәйкес келмейді; алайда, олар электрондық газ шегінде LDA-ға дейін азаюы керек. Физиктер арасында ең көп қолданылатын функционалдардың бірі - қайта қарастырылған Пердью-Берке-Эрнзерхоф алмасу моделі (бос параметрлері жоқ еркін электрондық газдың тікелей жалпыланған градиенттік параметрленуі); алайда, бұл газ фазасындағы молекулалық есептеулер үшін жеткілікті калориметриялық дәлдікке ие емес. Химия қауымдастығында кең таралған функционалдардың бірі BLYP (алмасу бөлігі үшін Бекке және корреляция бөлігі үшін Ли, Янг және Парр) болып табылады. Одан да кеңінен қолданылатыны - B3LYP, бұл гибридтік функционал, онда алмасу энергиясы (осы жағдайда Бекке алмасу функционалынан) Гартри-Фок теориясынан алынған нақты энергиямен біріктіріледі. Гибридтік функционалды құрауыш алмасу және корреляциялық функционалдармен бірге үш параметр анықтайды, олар нақты алмасудың қанша мөлшері қосылатынын көрсетеді. Гибридтік функционалдардағы реттелетін параметрлер әдетте молекулалардың "оқу жиынтығына" сәйкес келеді. Бұл функционалдармен алынған нәтижелер көбінесе көптеген қолданыстар үшін жеткілікті дәлдікке ие болғанымен, оларды жақсартудың жүйелі жолы жоқ (конфигурациялық өзара әрекеттесу немесе үйлесімді кластер теориясы сияқты дәстүрлі толқындық функцияға негізделген әдістерден айырмашылығы). Қазіргі DFT тәсілінде есептеулердің қателігін басқа әдістермен немесе эксперименттермен салыстырмастан бағалау мүмкін емес. Тығыздық функционалдық теориясы, әдетте, өте дәл, бірақ есептеулерге көп шығын қажет. Соңғы жылдары DFT машиналық оқыту әдістерімен, әсіресе машиналық оқыту потенциалын құру үшін граф нейрондық желілермен бірге қолданылды. Бұл граф нейрондық желілер DFT-ге жуықтап, ұқсас дәлдікке аз есептеулермен қол жеткізуді мақсат етеді және үлкен жүйелер үшін өте пайдалы. Олар белгілі молекулалар жиынтығының DFT есептелген қасиеттерін пайдалана отырып оқытылады. Зерттеушілер ондаған жылдар бойы машиналық оқыту арқылы DFT-ді жуықтауға тырысып келеді, бірақ жақында ғана жақсы бағалаушылар жасады. Модель архитектурасы және деректерді алдын ала өңдеудегі жаңалықтар, әсіресе симметриялар мен инварианттарға қатысты теориялық білімді қамтиды, модельдің өнімділігінде үлкен серпілістерге мүмкіндік берді. Нейрондық желілердің оқыту қателерінен мағыналы ақпаратты (күштер мен тығыздық туралы) алу үшін кері таратуды пайдалану машиналық оқыту потенциалының дәлдігін жақсартты. Мысалы, 2023 жылға қарай DFT жуықтамасы Matlantis 72 элементті модельдеуге, бір уақытта 20 000 атомды өңдеуге және DFT-ге ұқсас дәлдікпен 20 000 000 есе жылдам есептеулерді орындауға қабілетті болды, бұл жасанды интеллект дәуіріндегі DFT жуықтамаларының күшін көрсетеді. ML жуықтамаларының DFT-ге қатысты тарихи түрде маңызды ауысушылық мәселелері болды, модельдер кейбір элементтер мен қосылыстардың потенциалын басқаларына жалпылай алмады; архитектура мен деректердегі жақсартулар бұл мәселені бірте-бірте азайтып, бірақ толығымен жойған жоқ. Өте үлкен жүйелер, электрлік жағынан бейтарап емес модельдеулер және күрделі реакция жолдары үшін DFT жуықтамалары көбінесе жеткілікті есептеулік жеңілдікке немесе жеткілікті дәлдікке ие болмайды.

In general, density functional theory finds increasingly broad application in chemistry and materials science for the interpretation and prediction of complex system behavior at an atomic scale. Specifically, DFT computational methods are applied for synthesis related systems and processing parameters. In such systems, experimental studies are often encumbered by inconsistent results and non equilibrium conditions. Examples of contemporary DFT applications include studying the effects of dopants on phase transformation behavior in oxides, magnetic behavior in dilute magnetic semiconductor materials, and the study of magnetic and electronic behavior in ferroelectrics and dilute magnetic semiconductors. It has also been shown that DFT gives good results in the prediction of sensitivity of some nanostructures to environmental pollutants like sulfur dioxide or acrolein, as well as prediction of mechanical properties. In practice, Kohn–Sham theory can be applied in several distinct ways, depending on what is being investigated. In solid state calculations, the local density approximations are still commonly used along with plane wave basis sets, as an electron gas approach is more appropriate for electrons delocalised through an infinite solid. In molecular calculations, however, more sophisticated functionals are needed, and a huge variety of exchange–correlation functionals have been developed for chemical applications. Some of these are inconsistent with the uniform electron gas approximation; however, they must reduce to LDA in the electron gas limit. Among physicists, one of the most widely used functionals is the revised Perdew–Burke–Ernzerhof exchange model (a direct generalized gradient parameterization of the free electron gas with no free parameters); however, this is not sufficiently calorimetrically accurate for gas phase molecular calculations. In the chemistry community, one popular functional is known as BLYP (from the name Becke for the exchange part and Lee, Yang and Parr for the correlation part). Even more widely used is B3LYP, which is a hybrid functional in which the exchange energy, in this case from Becke's exchange functional, is combined with the exact energy from Hartree–Fock theory. Along with the component exchange and correlation funсtionals, three parameters define the hybrid functional, specifying how much of the exact exchange is mixed in. The adjustable parameters in hybrid functionals are generally fitted to a "training set" of molecules. Although the results obtained with these functionals are usually sufficiently accurate for most applications, there is no systematic way of improving them (in contrast to some of the traditional wavefunction based methods like configuration interaction or coupled cluster theory). In the current DFT approach it is not possible to estimate the error of the calculations without comparing them to other methods or experiments. Density functional theory is generally highly accurate but highly computationally expensive. In recent years, DFT has been used with machine learning techniques especially graph neural networks to create machine learning potentials. These graph neural networks approximate DFT, with the aim of achieving similar accuracies with much less computation, and are especially beneficial for large systems. They are trained using DFT calculated properties of a known set of molecules. Researchers have been trying to approximate DFT with machine learning for decades, but have only recently made good estimators. Breakthroughs in model architecture and data preprocessing that more heavily encoded theoretical knowledge, especially regarding symmetries and invariances, have enabled huge leaps in model performance. Using backpropagation, the process by which neural networks learn from training errors, to extract meaningful information about forces and densities, has similarly improved machine learning potentials accuracy. By 2023, for example, the DFT approximator Matlantis could simulate 72 elements, handle up to 20,000 atoms at a time, and execute calculations up to 20,000,000 times faster than DFT with similar accuracy, showcasing the power of DFT approximators in the artificial intelligence age. ML approximations of DFT have historically faced substantial transferability issues, with models failing to generalize potentials from some types of elements and compounds to others; improvements in architecture and data have slowly mitigated, but not eliminated, this issue. For very large systems, electrically nonneutral simulations, and intricate reaction pathways, DFT approximators often remain insufficiently computationally lightweight or insufficiently accurate.

Хоэнберг-Кон теоремалары

Хоэнберг-Кон теоремалары сыртқы потенциалдың әсерінен қозғалатын электроннан тұратын кез келген жүйеге қатысты. 1-теорема. Сыртқы потенциал (сонымен қатар жалпы энергия) электрон тығыздығының бірегей функциясы болып табылады. Егер екі электрондық жүйенің біреуі потенциалға, екіншісі потенциалға, бірдей негізгі күй тығыздығына ие болса, онда міндетті түрде тұрақты болады. 1-қорытынды: негізгі күй тығыздығы жүйенің потенциалын және осылайша көп денелі толқын функциясын қоса алғанда, жүйенің барлық қасиеттерін анықтайды. Атап айтқанда, HK функциясы, деп анықталады, тығыздықтың әмбебап функциясы болып табылады (сыртқы потенциалға тікелей тәуелді емес). 2-қорытынды: толыққан энергиялардың қосындысы Гамильтон операторының энергиялық мазмұнын, яғни негізгі күйдегі заряд тығыздығының бірегей функциясын береді, сондықтан Гамильтон операторының спектрі де негізгі күйдегі заряд тығыздығының бірегей функциясы болып табылады. Ол псевдопотенциалды валенттік заряд тығыздығын дәл сипаттау үшін түзетуді ұсынды. Осы идеяға сүйене отырып, қазіргі заманғы псевдопотенциалдар берілген анықтамалық электрондық конфигурация үшін еркін атомның Шредингер теңдеуін кері есептеп шығарылады және псевдо толқын функцияларын белгілі бір арақашықтықтан тыс rl шынайы валенттік толқын функцияларымен сәйкес келуге мәжбүр етеді. Псевдо толқын функциялары да шын валенттік толқын функциялары сияқты бірдей нормаға (яғни норманы сақтау шарты деп аталады) ие болуға мәжбүр болады және оны былай жазуға болады:

мұнда Rl(r) – бұрыштық импульсі l-ге тең толқын функциясының радиалдық бөлігі, ал PP және AE сәйкесінше псевдо толқын функциясы және шын (барлық электронды) толқын функциясы. Шын толқын функцияларындағы n индексі валенттік деңгейді көрсетеді. Шын және псевдо толқын функциялары тең болатын rl арақашықтығы да l-ге тәуелді.

Электронды лақтыру

Жүйенің электрондары Aufbau принципі бойынша берілген энергия деңгейіне дейін ең төменгі Kohn–Sham өзіндік күйлерін толтырады. Бұл абсолютті нөлдегі сатылы Ферми-Дирак үлестіріміне сәйкес келеді. Егер Ферми деңгейінде бірнеше дегенеративті немесе дегенеративтіге жақын өзіндік күйлер болса, конвергенция мәселелері туындауы мүмкін, себебі өте кішкентай бұзылыстар электронды толтыруды өзгерте алады. Бұл тербелістерді басудың бір жолы – электрондарды «жуыту», яғни бөлшектік толтыруға рұқсат ету. Мұны істеудің бір тәсілі – электрондық Ферми-Дирак үлестіріміне шекті температура тағайындау. Басқа тәсілдер – электрондардың жинақталған Гаусс үлестірімін қолдану немесе Methfessel–Paxton әдісін пайдалану.