Введение
Многоконфигурационное самосогласованное поле (МКСК) — это метод в квантовой химии, используемый для получения качественно корректных референсных состояний молекул в случаях, когда теория Хартри — Фока и теория функционала плотности оказываются недостаточными (например, для молекулярных основных состояний, квазивырожденных с низколежащими возбужденными состояниями, или при разрыве химических связей). В МКСК для приближенного описания точной электронной волновой функции атома или молекулы используется линейная комбинация конфигурационных функций состояния (CSF) или конфигурационных детерминантов. В расчете МКСК оптимизируются коэффициенты как у CSF или детерминантов, так и у базисных функций в молекулярных орбиталях для получения электронной волновой функции с минимальной энергией. Этот метод можно рассматривать как комбинацию конфигурационного взаимодействия (где молекулярные орбитали фиксированы, но изменяется разложение волновой функции) и метода Хартри — Фока (где используется только один детерминант, но оптимизируются молекулярные орбитали). Волновые функции, полученные методом МКСК, часто используются в качестве референсных состояний для многореференционного конфигурационного взаимодействия (MRCI) или многореференционных методов теории возмущений, таких как теория возмущений полного активного пространства (CASPT2). Эти методы позволяют исследовать чрезвычайно сложные химические ситуации и, при достаточной вычислительной мощности, надежно рассчитывать основные и возбужденные состояния молекул, когда другие методы оказываются неэффективными.
Введение
Для простейшей одинарной связи, обнаруженной в молекуле H2, молекулярные орбитали всегда могут быть записаны в терминах двух функций χiA и χiB (которые являются атомными орбиталями с небольшими поправками), локализованными в двух ядрах A и B:
где Ni – константа нормировки. Волновая функция основного состояния для H2 при равновесной геометрии доминирует конфигурацией (φ1)2, что означает, что молекулярная орбиталь φ1 почти двукратно занята. Модель Хартри-Фока (HF) предполагает, что она двукратно занята, что приводит к общей волновой функции
где – синглетная (S = 0) спиновая функция для двух электронов. Молекулярные орбитали в этом случае φ1 принимаются как суммы 1s атомных орбиталей на обоих атомах, а именно N1(1sA + 1sB). Разложение вышеуказанного уравнения на атомные орбитали дает
Эта модель Хартри-Фока дает разумное описание H2 вблизи равновесной геометрии, примерно 0,735 Å для длины связи (по сравнению с экспериментальным значением 0,746 Å) и 350 кДж/моль (84 ккал/моль) для энергии связи (экспериментально 432 кДж/моль (103 ккал/моль)). Это типично для модели HF, которая обычно довольно хорошо описывает системы с замкнутыми оболочками вблизи их равновесной геометрии. Однако при больших расстояниях между ядрами сохраняются члены, описывающие оба электрона, локализованные на одном атоме, что соответствует диссоциации на H+ + H−, которая имеет гораздо более высокую энергию, чем H + H. Следовательно, постоянное присутствие ионных членов приводит к нефизическому решению в данном случае. Таким образом, модель HF не может быть использована для описания процессов диссоциации с продуктами с незамкнутыми оболочками. Наиболее прямое решение этой проблемы – введение коэффициентов перед различными членами в Ψ1:
что является основой для валентно-связного описания химических связей. При изменении коэффициентов Cion и Ccov волновая функция будет иметь правильную форму, при этом Cion = 0 в пределе разделения, а Cion сопоставимо с Ccov при равновесии. Однако такое описание использует неортогональные базисные функции, что усложняет его математическую структуру. Вместо этого многоконфигурационность достигается использованием ортогональных молекулярных орбиталей. После введения антисвязывающей орбитали
общую волновую функцию H2 можно записать как линейную комбинацию конфигураций, построенных из связывающих и антисвязывающих орбиталей:
где Φ2 – электронная конфигурация (φ2)2. В этом многоконфигурационном описании химической связи H2 C1 = 1 и C2 = 0 вблизи равновесия, а C1 будет сопоставимо с C2 при больших расстояниях между ядрами.
Полное активное пространство SCF
Особенно важным подходом к MCSCF является метод SCF с полным активным пространством (CASSCF), где линейная комбинация CSFs включает все, возникающие из определенного числа электронов в определенном числе орбиталей (также известный как метод MCSCF с полным оптимизированным реакционным пространством (FORS MCSCF)). Например, для молекулы NO можно определить CASSCF(11,8), где 11 валентных электронов распределены по всем конфигурациям, которые можно сформировать из 8 молекулярных орбиталей.
Ограниченное активное пространство SCF
Поскольку количество КСО быстро возрастает с увеличением числа активных орбиталей, а вместе с ним и вычислительные затраты, может оказаться целесообразным использовать меньший набор КСО. Один из способов осуществить такой отбор — ограничить число электронов в определенных подпространствах, что делается в методе ограниченного активного пространства СФ (RASSCF). Например, можно разрешить только одинарные и двойные возбуждения из некоторого сильно занятого подмножества активных орбиталей или ограничить число электронов до максимума в 2 в другом подмножестве активных орбиталей.