Жоғары молекулалық полиэтиленнің тозуға төзімділігі және қасиеттері

Кіріспе

Жоғары соққыға төзімділігі бар өте ұзын тізбекті полиэтилен (UHMWPE, UHMW) – термопластикалық полиэтиленнің бір түрі. Жоғары модульді полиэтилен (HMPE) деп те аталады, оның тізбектері өте ұзын, молекулалық массасы әдетте 3,5 және 7,5 миллион аму аралығында болады. UHMWPE иісі жоқ, дәмсіз және уытты емес. Ол жоғары тығыздықты полиэтиленнің (ЖТПЭ) барлық қасиеттерін мұраға алады, сонымен қатар концентрленген қышқылдар мен сілтілерге, көптеген органикалық еріткіштерге де төзімді. Тотықтырғыш қышқылдардан басқа, коррозияға ұшырайтын химиялық заттарға жоғары төзімді; ылғалды өте аз сіңіреді және сүргілу коэффициенті өте төмен; өздігінен майланады (шекаралық майлауға қараңыз); және абразияға өте төзімді, кейбір түрлері көміртекті болаттан 15 есе артық. Оның сүргілу коэффициенті нейлон мен ацетальдан әлдеқайда төмен, ал политетрафторэтиленмен (PTFE, Teflon) салыстырылады, бірақ UHMWPE PTFE-ге қарағанда абразияға қарсы тұру қабілеті жоғары.

Даму

UHMWPE полимерлендіруі 1950 жылдары Ruhrchemie AG компаниясымен коммерцияландырылды, ол жылдар бойы атауын өзгертті. Бүгінде UHMWPE ұнтақ материалдарын, тікелей өнімнің соңғы пішініне қалыптауға болатынын, Ticona, Braskem, Teijin (Endumax), Celanese және Mitsui компаниялары өндіреді. Өңделген UHMWPE коммерциялық түрде талшықтар түрінде немесе консолидацияланған нысанда, мысалы, парақтар немесе таяқшалар ретінде қолжетімді. Оның тозуға және соққыға төзімділігінің арқасында UHMWPE өнеркәсіптік қолданысын кеңейте беруде, соның ішінде автомобиль және бөтелкелеу салаларында. 1960 жылдан бері UHMWPE ортопедиялық және омыртқа имплантаттарындағы толық буын артропластикасы үшін де таңдаулы материал болып табылады. DSM компаниясының мәліметінше, UHMWPE талшықтарын ұзақ мерзімге жоғары температурада пайдалануға кеңес берілмейді. 150 °C төмен температурада ол қатайып, сынғыш болады. Молекуланың қарапайым құрылымы жоғары өнімді полимерлерде сирек кездесетін беттік және химиялық қасиеттерге әкеледі. Мысалы, көптеген полимерлердегі полярлық топтар сумен оңай байланысады. Олефиндерде мұндай топтар болмағандықтан, UHMWPE суды тез сіңірмейді және оңай ылғалданбайды, бұл оны басқа полимерлермен байланыстыруды қиындатады. Осы себептерге байланысты тері онымен күшті өзара әрекеттеспейді, сондықтан UHMWPE талшығының беті сырғанақ сезіледі. Ұқсас түрде, ароматты полимерлер ароматты үйілу әсерінен ароматты еріткіштерге бейім, ал UHMWPE сияқты алифатты полимерлер мұндай әсерге ұшырамайды. UHMWPE құрамында агрессивті заттарға ұшырауға бейім химиялық топтар (мысалы, эфирлер, амидтер немесе гидроксилді топтар) болмағандықтан, ол суға, ылғалға, көптеген химиялық заттарға, ультракүлгін сәулеленуге және микроорганизмдерге өте төзімді. Тартылу күші әсер еткен кезде UHMWPE кернеу болғанша үздіксіз деформацияланады – бұл эффект иілу деп аталады. UHMWPE оттыру кезінде материал пеште немесе силикон майы немесе глицерин ваннасында аралығында қыздырылады. Содан кейін материал төмендету жылдамдығымен салқындатылады. Соңында материалды бөлме температурасына дейін жеткізу үшін 24 сағатқа оқшаулағыш жамылғыға орап қояды.

Polymerization of UHMWPE was commercialized in the 1950s by Ruhrchemie AG, which has changed names over the years. Today UHMWPE powder materials, which may be directly molded into a product's final shape, are produced by, Ticona, Braskem, Teijin (Endumax), Celanese, and Mitsui. Processed UHMWPE is available commercially either as fibers or in consolidated form, such as sheets or rods. Because of its resistance to wear and impact, UHMWPE continues to find increasing industrial applications, including the automotive and bottling sectors. Since the 1960s, UHMWPE has also been the material of choice for total joint arthroplasty in orthopedic and spine implants. and, according to DSM, it is not advisable to use UHMWPE fibres at temperatures exceeding for long periods of time. It becomes brittle at temperatures below 150 °C ( 238 °F). The simple structure of the molecule also gives rise to surface and chemical properties that are rare in high performance polymers. For example, the polar groups in most polymers easily bond to water. Because olefins have no such groups, UHMWPE does not absorb water readily, nor wet easily, which makes bonding it to other polymers difficult. For the same reasons, skin does not interact with it strongly, making the UHMWPE fiber surface feel slippery. In a similar manner, aromatic polymers are often susceptible to aromatic solvents due to aromatic stacking interactions, an effect aliphatic polymers like UHMWPE are immune to. Since UHMWPE does not contain chemical groups (such as esters, amides, or hydroxylic groups) that are susceptible to attack from aggressive agents, it is very resistant to water, moisture, most chemicals, UV radiation, and micro organisms. Under tensile load, UHMWPE will deform continually as long as the stress is present—an effect called creep. When UHMWPE is annealed, the material is heated to between and in an oven or a liquid bath of silicone oil or glycerine. The material is then cooled down at a rate of to or less. Finally, the material is wrapped in an insulating blanket for 24 hours to bring to room temperature.

Өндіріс

Ультра жоғары молекулалық полиэтилен (UHMWPE) мономерлі этиленнен синтезделеді, оның мономерлері бірігіп негізгі полиэтилен өнімін құрайды. Металлоцен катализаторларына негізделген синтез процесінің арқасында бұл молекулалар танымал жоғары тығыздықты полиэтиленге (HDPE) қарағанда бірнеше есе ұзын болады, нәтижесінде UHMWPE молекулаларының әрқайсысы 100 000-ден 250 000 мономер бірлігіне дейін, ал HDPE-де 700-ден 1 800 мономерге дейін жетеді. UHMWPE қысыммен қалыптау, экструзия, гельді иіру және спекание (сіңіру) сияқты әр түрлі әдістермен өңделеді. 1960 жылдардың басында бірнеше еуропалық компания UHMWPE-ді қысыммен қалыптауды бастады. Гельді иіру бұрынғыдан әлдеқайда кейінірек пайда болды және басқа мақсаттарға арналған еді. Гельді иіру кезінде дәл қыздырылған гель (майдағы UHMWPE-нің төмен концентрациясы) спиннерет арқылы экструзияланады. Экструдат ауада созылады, UHMWPE-ге әсер етпейтін еріткішпен май алынып тасталады, содан кейін еріткішті жойып кептіріледі. Соңында молекулалық бағдарлануы жоғары және өте жоғары керілу беріктігіне ие талшық пайда болады. Гельді иіру еріткіштегі жеке тізбекті молекулаларды бөліп-таратуға байланысты, осылайша молекулааралық түйісулер ең төмен деңгейде қамтамасыз етіледі. Түйісулер тізбектің бағытын қиындатады және түйінделген өнімнің беріктігін төмендетеді.

Тiршiлiк

Dyneema және Spectra – бұл жеңіл, жоғары беріктігі бар, бағытталған жіптік гельдер, олар спинерет арқылы бұрылады. Олардың беріктігі (Dyneema SK75) жоғары және тығыздығы төмен. Жоғары беріктік болаттарының салыстырмалы беріктігі бар, ал төмен көміртекті болаттардың беріктігі әлдеқайда төмен (шамамен 50 МПа). Болаттың меншікті салмағы шамамен 7,8 болғандықтан, бұл материалдардың мықтылық пен салмақ қатынасы жоғары беріктік болаттан сегіз есе жоғары. UHMWPE-нің салмақ-қуаттылық қатынастары арамидке қарағанда 40% жоғары. UHMWPE сүтқорығының жоғары сапасын 1968 жылы Альберт Пеннингс ашқан, бірақ коммерциялық тұрғыдан тиімді өнімдерді DSM 1990 жылы және көп ұзамай Southern Ropes ұсынған. UHMWPE тоқымалары композиттік пластиналарда, әсіресе жеке броньда және кейде көлік броньда қолданылады. UHMWPE талшықтарын қамтитын азаматтық қолданбалар – кесуге төзімді қолғаптар, жыртқышқа төзімді шұлық, садақ жіптері, альпинисттік жабдықтар, автомобильдерді арқанмен ұстау, балық аулау желісі, сүңгуірлер үшін найза желілері, жоғары өнімді желкендер, спорттық парашюттер мен парапланерлерде аспа желілері, яхталарда, желкендер мен желкендер спорты үшін желкен желілері. Жеке бронь үшін талшықтар, әдетте, тігіліп, табақтармен біріктіріледі, содан кейін әр түрлі бұрыштарда қабатталады, нәтижесінде барлық бағыттағы композициялық материалдың беріктігін береді. АҚШ әскерилерінің Interceptor бронежилетінің жақында жасалған қосымшалары, қол мен аяқты қорғауға арналған, UHMWPE мата түрін пайдаланады. UHMWPE тоқылған көптеген маталар нарықта бар және олар аяқ киім, шұлық, қоршау киімдері, пышаққа төзімді жилеттер және көлік құралдарының композиттік қаптамалары ретінде қолданылады. UHMWPE арқанды автомобильдерді арқанмен ұстауға қолдану, жалпыға танымал болат сымға қарағанда бірнеше артықшылықтар береді. UHMWPE арқанға ауысудың басты себебі қауіпсіздікті арттыру. UHMWPE арқанның төмен массасы, сынған кезде едәуір төмен созылуымен бірге болат немесе нейлонға қарағанда әлдеқайда аз энергияны тасымалдайды, бұл кері қатуды тудырмайды. UHMWPE арқанда әлсіз жерлер пайда бола алмайды, ал арқанның бетінде пайда болатын кез келген сыпырылған жерлер сынық сымдар сияқты теріге тиісе алмайды. UHMWPE арқан судан гөрі тығыз емес, суды қайтаруды жеңілдетеді, өйткені қайтару кабелін сымнан оңай табуға болады. Сондай-ақ, жарқын түстер арқан суға батып немесе лас болса, көрінуіне көмектеседі. Автомобильді қолданудағы тағы бір артықшылығы – UHMWPE арқанның болат кабельдерге қарағанда салмағының төмендеуі. Типик 10 мм UHMWPE арқан 100 грамм салмақта болуы мүмкін, ал эквивалентті болат сым арқан шамамен 1 кг салмақта болады. UHMWPE арқанның бір ерекше кемшілігі – оның УФ-сәулелерге ұшырауы, сондықтан көптеген пайдаланушылар кабельді пайдалану кезінде қорғау үшін арқанды қақпақтармен жабу керек. Сондай-ақ, ыстық құрамдас бөліктерге жанасудан ыстық зақымдануына ұшырайды. UHMWPE талшықтары балық аулау желісі ретінде ерекшеленеді, өйткені олардың созылуы аз, абразияға төзімділігі жоғары және монофиламент желісіне қарағанда жұқа. Ағашқа көтерілу кезінде UHMWPE және нейлон жіптерінен жасалған арқан мен жіптер салмағы мен көлемінің аздығынан танымал болды. Олардың иілгіштігі нейлонмен салыстырғанда өте төмен, бұл төмен беріктікке әкеледі. Желдің өте жоғары майлануы түйіндерді ұстап тұру қабілетінің нашар болуына әкеледі және ол көбінесе алдын ала тігілген "слинктерде" (жіптердің бұрандаларында) қолданылады. UHMWPE бөлімдерін біріктіру үшін түйіндерге сүйену әдетте ұсынылмайды, ал қажет болған жағдайда дәстүрлі қос балықшының түйінінен гөрі үш балықшының түйінін пайдалану ұсынылады. Кемелердің талшықтары мен кабельдері (0,97 у.к.) теңіз суында жүзетін болады. "Спектра сымдары" деп аталатын буксирлік қайық қауымдастығында көбінесе болат сымдарға қарағанда жеңіл альтернатива ретінде бет сымдары үшін қолданылады. Ол шаңғы мен сноубордтарда, көбінесе көміртек талшығымен бірге қолданылады, шыны талшықтан жасалған композитті материалды күшейтіп, қаттылығын арттырады және оның иілу қасиеттерін жақсартады. UHMWPE көбінесе қармен байланысатын негізгі қабат ретінде қолданылады және балауызды сіңіру және ұстау үшін абразивтерді қамтиды. Ол сондай-ақ көтергіш қосымшаларда, аз салмақты және ауыр жүк көтергіш шлангтарды өндіру үшін қолданылады. Оның қатты абразияға төзімділігі синтетикалық көтергіш шлангтарды бұрышта қорғауға өте жақсы мүмкіндік береді. Желкендеу және парасейллеу үшін жоғары өнімділік желілері (мысалы, артқа қалу) UHMWPE-ден жасалады, себебі олардың созылуы аз, беріктігі жоғары және салмағы аз. UHMWPE көбінесе желкеден парашютті ұшыру үшін, болат кабельмен салыстырғанда, оның абразияға төзімділігі жоғары болғандықтан, жерде және желкеге жүргенде тозуды азайтады, бұл сәтсіздік арасындағы уақытты ұзартады. Және километрлік кабельдердің төмен салмағы желкеден парашюттің биіктігін арттырады. UHMWPE 2007 жылдың қыркүйегінде ESA/Ресейлік Young Engineers' Satellite 2 ғарыштық байланысы үшін 100 метрлік, 10 мм қалыңдық кеңістік байланысы үшін қолданылды. Dyneema Composite Fabric (DCF) – бұл екі жұқа мөлдір полиэстер мембраналары арасында қыстырылған Dyneema жіптерінің торлы құрылымынан тұратын ламинатталған материал. Бұл материал салмағына қарай өте мықты және бастапқыда жарысқа қатысатын яхталардың желкендерін жасау үшін 'Cuben Fiber' деген атпен әзірленген. Соңғы уақытта ол жаңа қолданыстар тапты, ең бастысы – палаткалар, рюкзактар және аюлардан қорғайтын тағам қаптары сияқты жеңіл және ультражеңіл кемпингтік және саяхаттық жабдықтарды жасау. Мергеншілікте UHMWPE садақ жіптерін жасау үшін кеңінен қолданылады, өйткені ол Dacron (PET) сияқты материалдармен салыстырғанда төмен крейпке және созылуға ие. Таза UHMWPE талшықтарынан басқа, көптеген өндірушілер материалдың крейпін және созылуын одан әрі азайту үшін қоспаларды пайдаланады. Бұл қоспаларда UHMWPE талшықтары, мысалы, Vectran талшықтарымен араластырылады. Парашют спортында UHMWPE аспа желілерін жасау үшін ең көп қолданылатын материалдардың бірі болып табылады, бұрын қолданылған Dacron-ды толығымен ығыстырып, жеңіл және көлемді емес. UHMWPE өте жақсы беріктікке және тозуға төзімділікке ие, бірақ қыздырылғанда өлшемді тұрақсыз (яғни, қысқарады), бұл канопины ашу кезінде әртүрлі мөлшерде үйкеліске ұшыраған әртүрлі желілердің біртіндеп және тегіс қысқаруына әкеледі, нәтижесінде желілерді мерзімік ауыстыру қажет болады. Сондай-ақ, ол дерлік иілгіш емес, бұл ашу соққысын күшейтеді. Сондықтан, студенттік және кейбір тандемдік жүйелерде Dacron желілері қолданылуда, онда қосымша көлем потенциалды жарақаттану қаупінен гөрі аз маңызды. Керісінше, жоғары өнімді парашюттарда, swoop үшін қолданылатын UHMWPE Vectran және HMA (жоғары модульді арамид) артықшылығына ие, олар тіпті жұқарақ және өлшемді тұрақталған, бірақ олар тозуға көбірек ұшырайды және күйреудің алдын алу үшін жиі күтімді қажет етеді. UHMWPE сондай-ақ автоматты белсендіру құрылғыларымен қолданылатын резервтік парашюттің жабылу тізбектері үшін қолданылады, онда оның өте төмен үйкеліс коэффициенті кескіш белсендірілген жағдайда дұрыс жұмыс істеуі үшін маңызды.

Dyneema and Spectra are brands of lightweight high strength oriented strand gels spun through a spinneret. They have yield strengths as high as and density as low as (for Dyneema SK75). High strength steels have comparable yield strengths, and low carbon steels have yield strengths much lower (around ). Since steel has a specific gravity of roughly 7.8, these materials have a strength to weight ratios eight times that of high strength steels. Strength to weight ratios for UHMWPE are about 40% higher than for aramid. The high qualities of UHMWPE filament were discovered by Albert Pennings in 1968, but commercially viable products were made available by DSM in 1990 and Southern Ropes soon after. Derivatives of UHMWPE yarn are used in composite plates in armor, in particular, personal armor and on occasion as vehicle armor. Civil applications containing UHMWPE fibers are cut resistant gloves, tear resistant hosiery, bow strings, climbing equipment, automotive winching, fishing line, spear lines for spearguns, high performance sails, suspension lines on sport parachutes and paragliders, rigging in yachting, kites, and kite lines for kites sports. For personal armor, the fibers are, in general, aligned and bonded into sheets, which are then layered at various angles to give the resulting composite material strength in all directions. Recently developed additions to the US Military's Interceptor body armor, designed to offer arm and leg protection, are said to utilize a form of UHMWPE fabric. A multitude of UHMWPE woven fabrics are available in the market and are used as shoe liners, pantyhose, fencing clothing, stab resistant vests, and composite liners for vehicles. The use of UHMWPE rope for automotive winching offers several advantages over the more common steel wire. The key reason for changing to UHMWPE rope is improved safety. The lower mass of UHMWPE rope, coupled with significantly lower elongation at breaking, carries far less energy than steel or nylon, which leads to almost no snap back. UHMWPE rope does not develop kinks that can cause weak spots, and any frayed areas that may develop along the surface of the rope cannot pierce the skin like broken wire strands can. UHMWPE rope is less dense than water, making water recoveries easier as the recovery cable is easier to locate than wire. The bright colours available also aid with visibility should the rope become submerged or dirty. Another advantage in automotive applications is the reduced weight of UHMWPE rope over steel cables. A typical UHMWPE rope of can weigh around , the equivalent steel wire rope would weigh around One notable drawback of UHMWPE rope is its susceptibility to UV damage, so many users will fit winch covers in order to protect the cable when not in use. It is also vulnerable to heat damage from contact with hot components. Spun UHMWPE fibers excel as fishing line, as they have less stretch, are more abrasion resistant, and are thinner than the equivalent monofilament line. In climbing, cord and webbing made of combinations of UHMWPE and nylon yarn have gained popularity for their low weight and bulk. They exhibit very low elasticity compared to their nylon counterparts, which translates to low toughness. The fiber's very high lubricity causes poor knot holding ability, and it is mostly used in pre sewn 'slings' (loops of webbing)—relying on knots to join sections of UHMWPE is generally not recommended, and if necessary it is recommended to use the triple fisherman's knot rather than the traditional double fisherman's knot. Ships' hawsers and cables made from the fiber (0.97 specific gravity) float on sea water. "Spectra wires" as they are called in the towing boat community are commonly used for face wires

as a lighter alternative to steel wires. It is used in skis and snowboards, often in combination with carbon fiber, reinforcing the fiberglass composite material, adding stiffness and improving its flex characteristics. The UHMWPE is often used as the base layer, which contacts the snow, and includes abrasives to absorb and retain wax. It is also used in lifting applications, for manufacturing low weight, and heavy duty lifting slings. Due to its extreme abrasion resistance it is also used as an excellent corner protection for synthetic lifting slings. High performance lines (such as backstays) for sailing and parasailing are made of UHMWPE, due to their low stretch, high strength, and low weight. Similarly, UHMWPE is often used for winch launching gliders from the ground, as, in comparison with steel cable, its superior abrasion resistance results in less wear when running along the ground and into the winch, increasing the time between failures. The lower weight on the mile long cables used also results in higher winch launches. UHMWPE was used for the long, thick space tether in the ESA/Russian Young Engineers' Satellite 2 of September, 2007. Dyneema Composite Fabric (DCF) is a laminated material consisting of a grid of Dyneema threads sandwiched between two thin transparent polyester membranes. This material is very strong for its weight, and was originally developed for use in racing yacht sails under the name 'Cuben Fiber'. More recently it has found new applications, most notably in the manufacture of lightweight and ultralight camping and backpacking equipment such as tents, backpacks, and bear proof food bags. In archery, UHMWPE is widely used as a material for bowstrings because of its low creep and stretch compared to, for example, Dacron (PET). Besides pure UHMWPE fibers, most manufacturers use blends to further reduce the creep and stretch of the material. In these blends, the UHMWPE fibers are blended with, for example, Vectran. In skydiving, UHMWPE is one of the most common materials used for suspension lines, largely supplanting the earlier used Dacron, being lighter and less bulky. UHMWPE has excellent strength and wear resistance, but is not dimensionally stable (i. e. shrinks) when exposed to heat, which leads to gradual and uneven shrinkage of different lines as they are subject to differing amounts of friction during canopy deployment, necessitating periodic line replacement. It is also almost completely inelastic, which can exacerbate the opening shock. For that reason, Dacron lines continue to be used in student and some tandem systems, where the added bulk is less of a concern than the potential for an injurious opening. In turn, in high performance parachutes used for swooping, UHMWPE is replaced with Vectran and HMA (high modulus aramid), which are even thinner and dimensionally stable, but exhibit greater wear and require much more frequent maintenance to prevent catastrophic failure. UHMWPE are also used for reserve parachute closing loops when used with automatic activation devices, where their extremely low coefficient of friction is critical for proper operation in the event of cutter activation.

Медициналық

UHMWPE – жамбас, тізе және (1980 жылдардан бері) омыртқа имплантаттары үшін қолданылатын биоматериал ретінде клиникалық тәжірибесі бар. Буын алмастыру компоненттері дәстүрлі түрде "GUR" шайырларынан жасалған. Бұл ұнтақ материалдарды Ticona компаниясы өндіреді, олар әдетте Quadrant және Orthoplastics сияқты компаниялармен жартылай өнімдерге өңделеді.

UHMWPE алғаш рет 1962 жылы сэр Джон Чарнли қолданды және 1970 жылдары толық жамбас және тізе алмастыру операцияларындағы негізгі арқалық материал ретінде танылды. 2007 жылдан бері бірнеше компания антиоксиданттармен тұрақтандырылған буын алмастыру технологияларын сатуда, олар синтетикалық Е витаминін және кедергісі бар фенол негізіндегі антиоксиданттарды қолданады. UHMWPE үшін соңғы он жылдағы маңызды медициналық жетістіктердің бірі – тігістер үшін талшықтарды қолданудың кеңеюі. Хирургиялық қолдануға арналған медициналық сапалы талшықтарды DSM компаниясы "Dyneema Purity" сауда белгісімен шығарады.

Өңдеу

UHMWPE ПВХ (винил) терезелер мен есіктерді жасауда қолданылады, себебі ол ПВХ негізіндегі материалдарды жұмсартуға қажетті температураға төтеп бере алады және осы материалдарды "иілуге" немесе пішін беруге мүмкіндік беру үшін әртүрлі ПВХ пішіндегі профильдердің ішіндегі қалыпты/камералық толтырғыш ретінде пайдаланылады. UHMWPE гидравликалық тығыздағыштар мен подшипниктерді жасауда да қолданылады. Ол су, май гидравликасы, пневматика және майлаусыз қолданыстардағы орташа механикалық жүктемелерге ең қолайлы. Оның тозуға қарсы жақсы төзімділігі бар, бірақ жұмсақ үйлесетін беттерге артық сәйкес келеді.

Сым және кабель

Фторполимер / HMWPE изоляциясы бар катодтық қорғау кабелі көбінесе екі қабатты изоляциямен жасалады. Оның құрамында хлор, күкірт қышқылы және тұз қышқылына химиялық тұрақты келетін ECTFE сияқты фторполимердің бірінші қабаты бар. Бірінші қабаттан кейін HMWPE оқшаулау қабаты орналасқан, ол иілгіштік пен беріктікті қамтамасыз етеді және орнату барысында қауіпті жағдайларға төтеп беруге мүмкіндік береді. HMWPE қаптамасы да механикалық қорғаныс қызметін атқарады.