Сверхвысокомолекулярный полиэтилен: свойства и применение.

Введение

Полиэтилен с очень длинными цепями и высокой ударной вязкостью.

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE, UHMW) является разновидностью термопластичного полиэтилена. Также известный как полиэтилен высокого модуля (HMPE), он характеризуется чрезвычайно длинными цепями с молекулярной массой, обычно в диапазоне от 3,5 до 7,5 миллионов а.е.м. UHMWPE не имеет запаха, вкуса и нетоксичен. Он сочетает в себе все свойства полиэтилена высокой плотности (HDPE) и дополнительные характеристики, такие как устойчивость к концентрированным кислотам и щелочам, а также к множеству органических растворителей. Он обладает высокой устойчивостью к агрессивным химическим веществам, за исключением окислительных кислот; имеет чрезвычайно низкое водопоглощение и очень низкий коэффициент трения; является самосмазывающимся (см. граничную смазку); и отличается высокой износостойкостью, в некоторых случаях в 15 раз превосходящей износостойкость углеродистой стали. Его коэффициент трения значительно ниже, чем у нейлона и ацеталя, и сопоставим с коэффициентом трения политетрафторэтилена (PTFE, Teflon), однако UHMWPE обладает большей износостойкостью, чем PTFE.

Разработка

Полимеризация UHMWPE была коммерциализирована в 1950-х годах компанией Ruhrchemie AG, которая с годами меняла название. Сегодня порошковые материалы UHMWPE, которые могут быть непосредственно сформованы в конечную форму изделия, производятся компаниями Ticona, Braskem, Teijin (Endumax), Celanese и Mitsui. Обработанный UHMWPE доступен в коммерческом обороте в виде волокон или в консолидированном виде, например, листов или стержней. Благодаря устойчивости к износу и ударным нагрузкам, UHMWPE продолжает находить все большее применение в промышленности, включая автомобильную и розливную отрасли. С 1960-х годов UHMWPE также является материалом выбора для тотального эндопротезирования суставов в ортопедических и спинальных имплантатах. Согласно DSM, не рекомендуется длительное использование волокон UHMWPE при температурах выше определенного предела. Он становится хрупким при температурах ниже 150 °C (238 °F). Простая структура молекулы обуславливает уникальные поверхностные и химические свойства, редко встречающиеся у высокоэффективных полимеров. Например, полярные группы в большинстве полимеров легко образуют связи с водой. Поскольку олефины таких групп не содержат, UHMWPE слабо поглощает воду и плохо смачивается, что затрудняет его соединение с другими полимерами. По этой же причине кожа слабо взаимодействует с ним, придавая поверхности волокон UHMWPE ощущение скользкости. Аналогично, ароматические полимеры часто восприимчивы к ароматическим растворителям из-за π-π взаимодействий, в то время как алифатические полимеры, такие как UHMWPE, к этому не подвержены. Поскольку UHMWPE не содержит химических групп (например, эфирных, амидных или гидроксильных), восприимчивых к воздействию агрессивных сред, он обладает высокой устойчивостью к воде, влаге, большинству химических веществ, ультрафиолетовому излучению и микроорганизмам. Под воздействием растягивающей нагрузки UHMWPE будет непрерывно деформироваться, пока сохраняется напряжение – этот эффект называется ползучестью. При отжиге UHMWPE материал нагревают до температуры в диапазоне от… до… в печи или в жидкой ванне с силиконовым маслом или глицерином. Затем материал охлаждают со скоростью… или менее. В завершение материал оборачивают в теплоизоляционное одеяло на 24 часа для достижения комнатной температуры.

Polymerization of UHMWPE was commercialized in the 1950s by Ruhrchemie AG, which has changed names over the years. Today UHMWPE powder materials, which may be directly molded into a product's final shape, are produced by, Ticona, Braskem, Teijin (Endumax), Celanese, and Mitsui. Processed UHMWPE is available commercially either as fibers or in consolidated form, such as sheets or rods. Because of its resistance to wear and impact, UHMWPE continues to find increasing industrial applications, including the automotive and bottling sectors. Since the 1960s, UHMWPE has also been the material of choice for total joint arthroplasty in orthopedic and spine implants. and, according to DSM, it is not advisable to use UHMWPE fibres at temperatures exceeding for long periods of time. It becomes brittle at temperatures below 150 °C ( 238 °F). The simple structure of the molecule also gives rise to surface and chemical properties that are rare in high performance polymers. For example, the polar groups in most polymers easily bond to water. Because olefins have no such groups, UHMWPE does not absorb water readily, nor wet easily, which makes bonding it to other polymers difficult. For the same reasons, skin does not interact with it strongly, making the UHMWPE fiber surface feel slippery. In a similar manner, aromatic polymers are often susceptible to aromatic solvents due to aromatic stacking interactions, an effect aliphatic polymers like UHMWPE are immune to. Since UHMWPE does not contain chemical groups (such as esters, amides, or hydroxylic groups) that are susceptible to attack from aggressive agents, it is very resistant to water, moisture, most chemicals, UV radiation, and micro organisms. Under tensile load, UHMWPE will deform continually as long as the stress is present—an effect called creep. When UHMWPE is annealed, the material is heated to between and in an oven or a liquid bath of silicone oil or glycerine. The material is then cooled down at a rate of to or less. Finally, the material is wrapped in an insulating blanket for 24 hours to bring to room temperature.

Производство

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) синтезируется из мономера этилена, который соединяется между собой, образуя базовый полиэтиленовый продукт. Эти молекулы на несколько порядков длиннее, чем у широко известного полиэтилена высокой плотности (ПВПЭ), благодаря процессу синтеза на основе металлоценовых катализаторов, в результате чего молекулы UHMWPE обычно содержат от 100 000 до 250 000 мономерных звеньев на молекулу, в то время как ПВПЭ – от 700 до 1800 мономеров. UHMWPE подвергается различным видам обработки, включая формование сжатием, экструзию с помощью пуансона, гелевое вытягивание и спекание. В начале 1960-х годов несколько европейских компаний начали производить UHMWPE методом компрессионного литья. Гелевое вытягивание появилось значительно позже и предназначалось для других областей применения. В процессе гелевого вытягивания точно нагретый гель (с низкой концентрацией UHMWPE в масле) экструдируется через фильеру. Экструдат вытягивается на воздухе, масло удаляется растворителем, который не воздействует на UHMWPE, а затем высушивается для удаления растворителя. Конечным результатом является волокно с высокой степенью молекулярной ориентации и, следовательно, исключительной прочностью на разрыв. Гелевое вытягивание основано на разделении отдельных молекулярных цепей в растворителе, чтобы минимизировать межмолекулярные переплетения. Переплетения затрудняют ориентацию цепей и снижают прочность конечного продукта.

Волокна

Dyneema и Spectra — это бренды легких высокопрочных ориентированных нитей, полученных путем экструзии через фильеру. Они обладают пределом текучести, достигающим, и плотностью, равной (для Dyneema SK75). Высокопрочные стали имеют сравнимые пределы текучести, а низкоуглеродистые стали — значительно более низкие (около 5 МПа). Поскольку у стали удельный вес примерно 7,8, эти материалы имеют отношение прочности к весу в восемь раз выше, чем у высокопрочных сталей. Отношение прочности к весу для UHMWPE примерно на 40% выше, чем для арамида. Высокие качества волокна UHMWPE были открыты Альбертом Пеннингсом в 1968 году, но коммерчески доступные продукты были представлены компанией DSM в 1990 году, а вскоре после этого — компанией Southern Ropes. Производные UHMWPE-пряжи используются в композитных бронепластинах, в частности, в средствах индивидуальной защиты и иногда в качестве брони для транспортных средств. К гражданским применениям, использующим волокна UHMWPE, относятся перчатки, устойчивые к порезам, колготки, устойчивые к разрывам, тетивы для луков, альпинистское снаряжение, автомобильные лебедки, рыболовные лески, тросы для гарпунов, высокопроизводительные паруса, стропы для спортивных парашютов и парапланов, такелаж для яхт, воздушные змеи и лееры для кайтсерфинга. Для средств индивидуальной защиты волокна обычно выравниваются и связываются в листы, которые затем укладываются под разными углами, чтобы придать полученному композитному материалу прочность во всех направлениях. Недавно разработанные дополнения к бронежилету Interceptor американской армии, предназначенные для защиты рук и ног, предположительно используют разновидность ткани UHMWPE. На рынке представлено множество тканей из UHMWPE, которые используются в качестве стелек для обуви, колготок, одежды для фехтования, бронежилетов и композитных подкладок для транспортных средств. Использование веревки из UHMWPE для автомобильных лебедок имеет несколько преимуществ по сравнению с более распространенной стальной проволокой. Основная причина перехода на веревку из UHMWPE — повышение безопасности. Меньшая масса веревки из UHMWPE в сочетании со значительно меньшим удлинением при разрыве передает гораздо меньше энергии, чем сталь или нейлон, что практически исключает обратный удар. Веревка из UHMWPE не образует перегибов, которые могут создавать слабые места, и любые распушенные участки, которые могут образоваться на поверхности веревки, не могут проколоть кожу, как это делают оборванные стальные нити. Веревка из UHMWPE менее плотная, чем вода, что облегчает извлечение из воды, поскольку трос легче обнаружить, чем проволоку. Яркие цвета также улучшают видимость, если веревка погружена или загрязнена. Еще одним преимуществом в автомобильных применениях является меньший вес веревки из UHMWPE по сравнению со стальными тросами. Типичная веревка из UHMWPE длиной может весить около , тогда как эквивалентный стальной трос будет весить около . Одним из существенных недостатков веревки из UHMWPE является ее восприимчивость к повреждению от ультрафиолетового излучения, поэтому многие пользователи устанавливают защитные чехлы для лебедок, чтобы защитить трос, когда он не используется. Она также уязвима к повреждению от тепла при контакте с горячими компонентами. Волокна UHMWPE превосходны в качестве рыболовной лески, поскольку они имеют меньшую растяжимость, более устойчивы к истиранию и тоньше, чем эквивалентная монофиламентная леска. В альпинизме шнуры и стропы, изготовленные из комбинации UHMWPE и нейлоновой пряжи, стали популярны благодаря своему небольшому весу и объему. Они обладают очень низкой эластичностью по сравнению с нейлоновыми аналогами, что означает низкую вязкость. Очень высокая смазоустойчивость волокна приводит к плохой удерживающей способности узлов, поэтому оно в основном используется в предварительно сшитых «петлях» (петлях стропы). Использовать узлы для соединения секций UHMWPE обычно не рекомендуется, и при необходимости рекомендуется использовать тройной рыбацкий узел, а не традиционный двойной рыбацкий узел. Корабельные швартовые и буксирные канаты, изготовленные из этого волокна (удельный вес 0,97), плавают на морской воде. «Спектровские тросы», как их называют в сообществе буксиров, обычно используются в качестве линейных тросов в качестве более легкой альтернативы стальным тросам. Они используются в лыжах и сноубордах, часто в сочетании с углеродным волокном, укрепляя стекловолокнистый композитный материал, добавляя жесткость и улучшая его характеристики изгиба. UHMWPE часто используется в качестве базового слоя, который контактирует со снегом, и включает абразивы для поглощения и удержания воска. Он также используется в подъемных операциях для изготовления легких и высокопрочных строп. Благодаря своей исключительной устойчивости к истиранию он также используется в качестве отличной защиты углов для синтетических подъемных строп. Высокопроизводительные шкоты (например, стаксельные) для парусного спорта и парасейлинга изготавливаются из UHMWPE благодаря их низкой растяжимости, высокой прочности и легкому весу. Аналогично, UHMWPE часто используется для запуска планеров с земли с помощью лебедки, поскольку по сравнению со стальным тросом его превосходная устойчивость к истиранию приводит к меньшему износу при движении по земле и в лебедку, увеличивая время между отказами. Меньший вес на многокилометровых тросах также приводит к более высоким запускам лебедок. UHMWPE был использован для длинного, толстого космического троса в спутнике ESA/российском Young Engineers' Satellite 2, запущенном в сентябре 2007 года. Ткань Dyneema Composite Fabric (DCF) — это ламинированный материал, состоящий из сетки нитей Dyneema, зажатой между двумя тонкими прозрачными полиэстеровыми мембранами. Этот материал очень прочный для своего веса и первоначально был разработан для использования в парусах для гоночных яхт под названием «Cuben Fiber». В последнее время он нашел новые применения, в основном в производстве легкого и сверхлегкого оборудования для кемпинга и походов, такого как палатки, рюкзаки и сумки для защиты продуктов от медведей. В стрельбе из лука UHMWPE широко используется в качестве материала для тетивы лука благодаря своей низкой усадке и растяжимости по сравнению, например, с дакроном (ПЭТ). Помимо чистого волокна UHMWPE, большинство производителей используют смеси для дальнейшего снижения усадки и растяжимости материала. В этих смесях волокна UHMWPE смешиваются, например, с Vectran. В парашютном спорте UHMWPE является одним из наиболее распространенных материалов, используемых для строп, в значительной степени вытеснив ранее использовавшийся дакрон, будучи более легким и менее объемным. UHMWPE обладает отличной прочностью и износостойкостью, но не является размерно стабильным (т.е. сжимается) при воздействии тепла, что приводит к постепенному и неравномерному сжатию различных строп, поскольку они подвергаются разной степени трения во время раскрытия купола, что требует периодической замены строп. Он также почти полностью неэластичен, что может усугубить рывок при раскрытии. По этой причине дакроновые стропы продолжают использоваться в учебных и некоторых тандемных системах, где добавленный объем менее важен, чем потенциальный риск травматического раскрытия. В свою очередь, в высокопроизводительных парашютах, используемых для свопинга, UHMWPE заменяется Vectran и HMA (высокомодульным арамидом), которые еще тоньше и размерно стабильны, но обладают большей износостойкостью и требуют гораздо более частого обслуживания для предотвращения катастрофических отказов. UHMWPE также используется для петель закрытия запасного парашюта при использовании устройств автоматической активации, где их чрезвычайно низкий коэффициент трения имеет решающее значение для правильной работы в случае активации резака.

Dyneema and Spectra are brands of lightweight high strength oriented strand gels spun through a spinneret. They have yield strengths as high as and density as low as (for Dyneema SK75). High strength steels have comparable yield strengths, and low carbon steels have yield strengths much lower (around ). Since steel has a specific gravity of roughly 7.8, these materials have a strength to weight ratios eight times that of high strength steels. Strength to weight ratios for UHMWPE are about 40% higher than for aramid. The high qualities of UHMWPE filament were discovered by Albert Pennings in 1968, but commercially viable products were made available by DSM in 1990 and Southern Ropes soon after. Derivatives of UHMWPE yarn are used in composite plates in armor, in particular, personal armor and on occasion as vehicle armor. Civil applications containing UHMWPE fibers are cut resistant gloves, tear resistant hosiery, bow strings, climbing equipment, automotive winching, fishing line, spear lines for spearguns, high performance sails, suspension lines on sport parachutes and paragliders, rigging in yachting, kites, and kite lines for kites sports. For personal armor, the fibers are, in general, aligned and bonded into sheets, which are then layered at various angles to give the resulting composite material strength in all directions. Recently developed additions to the US Military's Interceptor body armor, designed to offer arm and leg protection, are said to utilize a form of UHMWPE fabric. A multitude of UHMWPE woven fabrics are available in the market and are used as shoe liners, pantyhose, fencing clothing, stab resistant vests, and composite liners for vehicles. The use of UHMWPE rope for automotive winching offers several advantages over the more common steel wire. The key reason for changing to UHMWPE rope is improved safety. The lower mass of UHMWPE rope, coupled with significantly lower elongation at breaking, carries far less energy than steel or nylon, which leads to almost no snap back. UHMWPE rope does not develop kinks that can cause weak spots, and any frayed areas that may develop along the surface of the rope cannot pierce the skin like broken wire strands can. UHMWPE rope is less dense than water, making water recoveries easier as the recovery cable is easier to locate than wire. The bright colours available also aid with visibility should the rope become submerged or dirty. Another advantage in automotive applications is the reduced weight of UHMWPE rope over steel cables. A typical UHMWPE rope of can weigh around , the equivalent steel wire rope would weigh around One notable drawback of UHMWPE rope is its susceptibility to UV damage, so many users will fit winch covers in order to protect the cable when not in use. It is also vulnerable to heat damage from contact with hot components. Spun UHMWPE fibers excel as fishing line, as they have less stretch, are more abrasion resistant, and are thinner than the equivalent monofilament line. In climbing, cord and webbing made of combinations of UHMWPE and nylon yarn have gained popularity for their low weight and bulk. They exhibit very low elasticity compared to their nylon counterparts, which translates to low toughness. The fiber's very high lubricity causes poor knot holding ability, and it is mostly used in pre sewn 'slings' (loops of webbing)—relying on knots to join sections of UHMWPE is generally not recommended, and if necessary it is recommended to use the triple fisherman's knot rather than the traditional double fisherman's knot. Ships' hawsers and cables made from the fiber (0.97 specific gravity) float on sea water. "Spectra wires" as they are called in the towing boat community are commonly used for face wires

as a lighter alternative to steel wires. It is used in skis and snowboards, often in combination with carbon fiber, reinforcing the fiberglass composite material, adding stiffness and improving its flex characteristics. The UHMWPE is often used as the base layer, which contacts the snow, and includes abrasives to absorb and retain wax. It is also used in lifting applications, for manufacturing low weight, and heavy duty lifting slings. Due to its extreme abrasion resistance it is also used as an excellent corner protection for synthetic lifting slings. High performance lines (such as backstays) for sailing and parasailing are made of UHMWPE, due to their low stretch, high strength, and low weight. Similarly, UHMWPE is often used for winch launching gliders from the ground, as, in comparison with steel cable, its superior abrasion resistance results in less wear when running along the ground and into the winch, increasing the time between failures. The lower weight on the mile long cables used also results in higher winch launches. UHMWPE was used for the long, thick space tether in the ESA/Russian Young Engineers' Satellite 2 of September, 2007. Dyneema Composite Fabric (DCF) is a laminated material consisting of a grid of Dyneema threads sandwiched between two thin transparent polyester membranes. This material is very strong for its weight, and was originally developed for use in racing yacht sails under the name 'Cuben Fiber'. More recently it has found new applications, most notably in the manufacture of lightweight and ultralight camping and backpacking equipment such as tents, backpacks, and bear proof food bags. In archery, UHMWPE is widely used as a material for bowstrings because of its low creep and stretch compared to, for example, Dacron (PET). Besides pure UHMWPE fibers, most manufacturers use blends to further reduce the creep and stretch of the material. In these blends, the UHMWPE fibers are blended with, for example, Vectran. In skydiving, UHMWPE is one of the most common materials used for suspension lines, largely supplanting the earlier used Dacron, being lighter and less bulky. UHMWPE has excellent strength and wear resistance, but is not dimensionally stable (i. e. shrinks) when exposed to heat, which leads to gradual and uneven shrinkage of different lines as they are subject to differing amounts of friction during canopy deployment, necessitating periodic line replacement. It is also almost completely inelastic, which can exacerbate the opening shock. For that reason, Dacron lines continue to be used in student and some tandem systems, where the added bulk is less of a concern than the potential for an injurious opening. In turn, in high performance parachutes used for swooping, UHMWPE is replaced with Vectran and HMA (high modulus aramid), which are even thinner and dimensionally stable, but exhibit greater wear and require much more frequent maintenance to prevent catastrophic failure. UHMWPE are also used for reserve parachute closing loops when used with automatic activation devices, where their extremely low coefficient of friction is critical for proper operation in the event of cutter activation.

Медицинская

УХМПЭ имеет историю клинического применения в качестве биоматериала для имплантатов тазобедренного сустава, коленного сустава и (с 1980-х годов) позвоночника. Компоненты для эндопротезирования суставов исторически изготавливались из смол "GUR". Эти порошковые материалы производятся компанией Ticona и обычно перерабатываются в полуфабрикаты такими компаниями, как Quadrant и Orthoplastics.

УХМПЭ впервые был применен в клинической практике в 1962 году сэром Джоном Чарнли и в 1970-х годах стал основным материалом для несущих поверхностей при тотальном эндопротезировании тазобедренного и коленного суставов. Начиная с 2007 года, несколько компаний продают технологии стабилизации эндопротезов с использованием антиоксидантов, как синтетического витамина Е, так и антиоксидантов на основе замещенных фенолов. Важным медицинским достижением последних десяти лет стало расширение использования волокон УХМПЭ для хирургических швов. Медицинские волокна для хирургических применений производятся компанией DSM под торговой маркой "Dyneema Purity".

Производство

UHMWPE используется при изготовлении окон и дверей из ПВХ (винила), так как выдерживает нагрев, необходимый для размягчения материалов на основе ПВХ, и применяется в качестве наполнителя для формирования камер в различных профилях ПВХ, позволяя этим материалам изгибаться или приобретать форму вокруг шаблона. UHMWPE также используется в производстве гидравлических уплотнений и подшипников. Он оптимален для средних механических нагрузок в воде, масляной гидравлике, пневматических системах и в условиях отсутствия смазки. Материал обладает хорошей износостойкостью, но наиболее эффективен при работе с мягкими сопрягаемыми поверхностями.

Провод и кабель

Кабель с катодной защитой и изоляцией из фторполимера / HMWPE обычно изготавливается с двойной изоляцией. Он имеет первичный слой фторполимера, например ECTFE, который химически устойчив к хлору, серной и соляной кислотам. За первичным слоем следует изоляционный слой из HMWPE, обеспечивающий гибкость и прочность, а также устойчивость к повреждениям при монтаже. Оболочка из HMWPE также обеспечивает механическую защиту.