Темір пентакарбонилінің қасиеттері мен құрамы

Кіріспе

Қасиеттері

Темір пентакарбонилі – гомолептикалық металл карбонилі, онда көміртек монооксиді металлмен кешендесетін жалғыз лиганд болып табылады. Басқа мысалдарға октаэдрлі Cr(CO)6 және тетраэдрлі Ni(CO)4 жатады. Көптеген металл карбонилдері 18 валентті электронға ие, ал Fe(CO)5 осы үлгіге сәйкес келеді: Fe-де 8 валентті электрон және CO лигандтарымен ұсынылған бес электрон жұбы бар. Өзінің симметриялық құрылымы мен зарядтық бейтараптығын көрсете отырып, Fe(CO)5 ұшпалы; ол ең көп кездесетін сұйық металл кешендерінің бірі. Fe(CO)5 тригональды бипирамидалық құрылымды қабылдайды, онда Fe атомы бес CO лигандымен қоршалған: үшеуі экваторлық позицияда және екеуі осьтік байланыста. Fe–C–O байланыстарының әрқайсысы түзу сызықты. Fe(CO)5 аксиалды және экваторлық CO топтары арасында Берри механизмі арқылы салыстырмалы түрде төмен айырбас жылдамдығын көрсетеді. Ол 2034 және 2014 см−1 (газ фазасы) инфрақызыл спектріндегі екі қарқынды νCO жолағымен сипатталады.

Синтез және басқа темір карбонилдері

Fe(CO)5 ұсақ темір бөлшектерінің көміртек монооксидімен реакциясында түзіледі. Бұл қосылыс 1891 жылы Монд пен Лангер журналында «ақшыл сары түсті, сәл тұтқыр сұйықтық» деп сипатталған. Үлгілер бөлме температурасында, толығымен оксидсіз темір ұнтағын көміртек монооксидімен өңдеу арқылы дайындалды. Қосылыстың өнеркәсіптік синтезі үшін салыстырмалы түрде жоғары температура мен қысым (мысалы, 150°C-та 175 атм) және арнайы, химиялық тұрақты жабдықтар (мысалы, мыс-күміс қорытпаларынан жасалған) қажет. Зертханалық масштабта қосылысты дайындау йодид аралық қосылысын пайдалану арқылы осы қиындықтардан сақтануға мүмкіндік береді:

Көбінесе өндірілген темір пентакарбонилі карбонил никеліне ұқсас, таза карбонил темірін алу үшін сол жерде ыдырайды. Кейбір темір пентакарбонилі таза темір оксидін алу үшін жағылады. Пентакарбонил темірдің басқа қолданылулары одан әлдеқайда аз. Көптеген қосылыстар Fe(CO)5-тен CO-ны Льюис негіздерімен, L-мен алмастыру арқылы алынады, нәтижесінде Fe(CO)5−xLx туындылары пайда болады. Көптеген Льюис негіздеріне изоцианидтер, үшіншілік фосфиндер мен арсиндер, сондай-ақ алкендер жатады. Әдетте, бұл лигандтар тек бір немесе екі CO лиганын ығыстырады, бірақ PF3 және изоцианидтер сияқты кейбір қабылдағыш лигандтар төрт және бесалмастыруға қол жеткізе алады. Бұл реакциялар көбінесе катализатор немесе жарық әсерінен жүзеге асырылады. Мысалы, бис(трифенилфосфин) темір трикарбонил кешенін (Fe(CO)3(P(C6H5)3)2) синтездеу. Фотохимиялық жолмен қатар, алмастыру NaOH немесе NaBH4 арқылы да шақырылуы мүмкін. Катализатор CO лиганына шабуыл жасайды, бұл басқа CO лиганының алмастыруға бейімделуіне әкеледі. Fe(CO)4L электрофилдігі Fe(CO)5-тен төмен болғандықтан, нуклеофильді катализатор бөлініп, Fe(CO)5-тің тағы бір молекуласына шабуыл жасайды.

Қышқыл- негіз реакциялары

Fe(CO)5 оңай протондалмайды, бірақ гидроксид иондарымен әрекеттеседі. Fe(CO)5-ті сулы сілтемен өңдегенде, металлокарбоксилат аралық қосылысы арқылы [HFe(CO)4]− пайда болады. Осы моноанионның тотығуы нәтижесінде тритемір додекарбонил, Fe3(CO)12 түзіледі. [HFe(CO)4]− ерітінділерін қышқылдандырғанда темір тетракарбонил дигидриді, H2Fe(CO)4 алынады.

Диеталық адукттер

Диендер Fe(CO)5-пен реакцияласып (диен)Fe(CO)3-ті береді, онда екі CO лиганд екі олефинмен алмастырылады. Көптеген диендер, әсіресе норборнадиен және 1,3 бутадиен осы реакцияға түседі. Тарихи маңызды туындылардың бірі – циклобутадиен темір трикарбонилі (C4H4)Fe(CO)3, мұнда C4H4 әдетте тұрақсыз циклобутадиен. Көңілдің ең көп бөлігін циклогексадиендердің кешендеріне жұмсалады, олардың негізгі органикалық 1,4 диендері Бирч тотығуы арқылы қол жетімді. 1,4 диендер кешендесу кезінде 1,3 диендерге изомерленеді. Fe(CO)5 дициклопентадиенмен реакцияласып [Fe(C5H5)(CO)2]2, циклопентадиенил темір дикарбонилінің димерін қалыптастырады. "Fp димері" деп аталатын бұл қосылысты ферроцен мен Fe(CO)5 гибриді деп қарастыруға болады, бірақ реактивтілігі тұрғысынан ол екеуіне де ұқсамайды.

СО алмастыру реакциялары

Көк сәулеленуге ұшырағанда Fe(CO)5 жарық энергиясын сіңіріп, металлдан CO-ға заряд көшу жолағын тудырады, бұл CO фотолизін шақырып, жоғары кванттық шығымды синглеттік және триплеттік координациялық толық еместік аралық Fe(CO)4-тің пайда болуына әкеледі. Газ фазасында ұзақ сәулелену атомдық Fe пайда болғанға дейін CO-ның одан әрі ажырауына мүмкіндік береді.

Басқа қолданыстар

Еуропада темір пентакарбонилі бір кезде бензинде тетраэтилқорғасынның орнына соққыға қарсы агент ретінде қолданылған; оны IG Farben өндірді және "Motolin" және "Monopolin" сауда маркаларымен сатты. Ферроцен және метилциклопентадиенил марганец трикарбонилі – тағы екі қазіргі заманғы балама отын қоспасы. Fe(CO)5 "карбонил темірін" өндіруде қолданылады, ол Fe-нің ұсақ дисперстік түрі, радио және теледидарлардың жоғары жиілікті катушкаларының магниттік өзектерінде және кейбір радиолокациялық сәулелерді сіңіретін материалдардың белсенді құрауындарын (мысалы, темір шар бояуы) жасау үшін қолданылады. Ол темірге негізделген түрлі нанобөлшектерді синтездеуге арналған химиялық прекурсор ретінде белгілі. Темір пентакарбонилінің оттегілі жалындарда жану жылдамдығын күшті түрде тежейтіні анықталды. Бірнеше жүз бөлшек ppm темір пентакарбонилі стехиометриялық метан-ауа жалынының жылдамдығын шамамен 50%-ға дейін төмендетеді. Дегенмен, оның улы қасиеттеріне байланысты жалынға қарсы зат ретінде кеңінен қолданылмады.

Уыттылығы мен қауіптілігі

Fe(CO)5 уытты, бұл оның ұшпақтығы (бу қысымы: 20 °C) себебінен алаңдау тудырады. Егер дем алса, темір пентакарбонилі өкпе тітіркенуіне, токсикалық пневмонитке немесе өкпе ісінуіне әкелуі мүмкін. Басқа металл карбонилдері сияқты, Fe(CO)5 те тұтанады. Дегенмен, ол никель тетракарбонилінен әлдеқайда аз улы. Ұлттық еңбек қауіпсіздігі және денсаулық сақтау институты темір пентакарбонилі үшін 8 сағаттық орташа уақыт бойынша 0,1 ppm (0,23 мг/м3) ұсынылған шекті концентрацияны және қысқа мерзімді әсер ету шегін 0,2 ppm (0,45 мг/м3) белгілеген.