Пентакарбонил железа

Введение

Свойства

Пентакарбонил железа является гомолептическим карбонилом, в котором монооксид углерода – единственный лиганд, координированный с металлом. Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO)6 и тетраэдрический Ni(CO)4. Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов, и Fe(CO)5 соответствует этому правилу, имея 8 валентных электронов на атоме Fe и пять пар электронов, предоставляемых лигандами CO. Благодаря своей симметричной структуре и нейтральному заряду, Fe(CO)5 является летучим веществом; это один из наиболее часто встречающихся жидких металлокомплексов. Fe(CO)5 имеет тригонально-бипирамидальную структуру, в которой атом Fe окружен пятью лигандами CO: три в экваториальных положениях и два – в аксиальных. Связи Fe–C–O линейны. Fe(CO)5 демонстрирует относительно низкую скорость обмена между аксиальными и экваториальными группами CO посредством механизма Берри. Для него характерны два интенсивных полосы νCO в ИК-спектре при 2034 и 2014 см−1 (газовая фаза).

Синтез и другие карбонилы железа

Fe(CO)5 образуется в результате реакции мелких частиц железа с монооксидом углерода. Соединение было описано Мондом и Лангером в журнале в 1891 году как "слегка вязкая жидкость бледно-желтого цвета". Образцы получали путем обработки мелкодисперсного, не содержащего оксидов порошка железа монооксидом углерода при комнатной температуре. Промышленный синтез соединения требует относительно высоких температур и давлений (например, 175 атм при 150 °C), а также специализированного, химически стойкого оборудования (например, из сплавов меди и серебра). Лабораторный синтез соединения позволяет избежать этих сложностей за счет использования йодидного интермедиата:

Большая часть производимого пентакарбонила железа разлагается на месте с образованием чистого карбонильного железа, аналогично карбонильному никелю. Часть пентакарбонила железа сжигается для получения чистого оксида железа. Другие области применения пентакарбонила железа незначительны по сравнению с этим. Многие соединения получают из Fe(CO)5 путем замещения CO основаниями Льюиса, L, с образованием производных Fe(CO)5−xLx. К распространенным основаниям Льюиса относятся изоцианиды, третичные фосфины и арсины, а также алкены. Обычно эти лиганды замещают только один или два лиганда CO, но некоторые акцепторные лиганды, такие как PF3 и изоцианиды, могут приводить к тетра- и пентазамещению. Эти реакции часто инициируются катализатором или светом. Примером является синтез комплекса бис(трифенилфосфина)трикарбонилжелеза (Fe(CO)3(P(C6H5)3)2). Помимо фотохимического пути, замещение может быть инициировано NaOH или NaBH4. Катализатор атакует лиганд CO, что лабилизирует другой лиганд CO для замещения. Электрофильность Fe(CO)4L ниже, чем у Fe(CO)5, поэтому нуклеофильный катализатор отщепляется и атакует другую молекулу Fe(CO)5.

Кислотно-основные реакции

Fe(CO)5 легко не протонируется, но подвергается атаке гидроксид-ионами. Обработка Fe(CO)5 водным щелочным раствором приводит к образованию [HFe(CO)4]− через промежуточное соединение – металлакарбоксилат. Окисление этого моноаниона дает триирон-додекарбонил, Fe3(CO)12. Подкисление растворов [HFe(CO)4]− приводит к образованию дигидрида тетракарбонила железа, H2Fe(CO)4.

Диетические адукты

Диены реагируют с Fe(CO)5 с образованием (диена)Fe(CO)3, при этом два лиганда CO замещаются двумя олефинами. Многие диены вступают в эту реакцию, в частности норборнадиен и 1,3-бутадиен. Одним из наиболее исторически значимых производных является циклобутадиен-трикарбонил железа (C4H4)Fe(CO)3, где C4H4 представляет собой нестабильный циклобутадиен. Особое внимание уделяется комплексам циклогексадиенов, исходные органические 1,4-диены доступны посредством восстановления по Бирчу. При комплексообразовании 1,4-диены изомеризуются в 1,3-диены. Fe(CO)5 реагирует с дициклопентадиеном с образованием [Fe(C5H5)(CO)2]2, димера циклопентадиенилдикарбонила железа. Это соединение, называемое "Fp-димером", можно рассматривать как гибрид ферроцена и Fe(CO)5, хотя по своей реакционной способности оно не похоже ни на одно из них.

Реакции замещения CO

При ультрафиолетовом облучении Fe(CO)5 поглощает свет, возбуждая электроны в полосу переноса заряда с металла на CO, что вызывает фотолиз CO и образование синглетных и триплетных координационно ненасыщенных промежуточных соединений Fe(CO)4 с высоким квантовым выходом. Продолжительное облучение в газовой фазе может привести к дальнейшему отщеплению CO до образования атомарного железа.

Другие применения

В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве противодетонационной присадки к бензину вместо тетраэтилсвинца; он производился компанией IG Farben и продавался под торговыми марками "Motolin" и "Monopolin". Две более современные альтернативные топливные присадки – ферроцен и метилциклопентадиенилмарганец трикарбонил. Fe(CO)5 используется в производстве "карбонилного железа" – мелкодисперсной формы железа, материала, применяемого в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для радио и телевидения, а также для изготовления активных компонентов некоторых материалов, поглощающих радиолокационные сигналы (например, краски с железными шариками). Он известен как химический предшественник для синтеза различных наночастиц на основе железа. Пятикарбонил железа обладает выраженным замедляющим действием на скорость горения в кислородосодержащих пламенах. Установлено, что несколько сотен ppm пентакарбонила железа снижают скорость горения стехиометрического метановоздушного пламени почти на 50%. Однако из-за своей токсичности он не получил широкого распространения в качестве антипирена.

Токсичность и опасность

Fe(CO)5 токсичен, что вызывает опасения из-за его летучести (давление паров: при 20 °C). При вдыхании пентакарбонил железа может вызвать раздражение легких, токсический пневмонит или отек легких. Как и другие карбонилы металлов, Fe(CO)5 горюч. Однако он значительно менее токсичен, чем тетракарбонил никеля. Национальным институтом охраны труда и здоровья установлены рекомендуемые пределы воздействия для пентакарбонила железа: 0,1 ppm (0,23 мг/м3) в качестве среднего значения за 8 часов и 0,2 ppm (0,45 мг/м3) в качестве краткосрочного предела воздействия.