Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Эксперименталды химия техникасы
Experimental chemistry technique
Матрицалық оқшаулау – химия және физикада қолданылатын эксперименталды техника. Ол әдетте реакцияға түспейтін матрицаға қамалған материалды қамтиды. Қонақ матрицасы – үздіксіз қатты фаза, онда қонақ бөлшектер (атомдар, молекулалар, иондар және т.б.) орналасқан. Қонақ қонақ матрицасының ішінде оқшауланған болып саналады. Алғашқыда матрицалық оқшаулау термині химиялық түрлерді кез келген реакцияға түспейтін материалға, көбінесе полимерлерге немесе шайырларға орналастыруды сипаттау үшін қолданылды, бірақ соңғы кезде төмен температурадағы қатты денелердегі газдарға қатысты қолданылады. Типик матрицалық оқшаулау экспериментінде қонақ үлгісі газ фазасында қонақ беруші материалмен, әдетте инерт газ немесе азотпен араластырылады. Бұл қоспа кейіннен қонақ беруші газдың қату температурасынан төмен температурада суытылған терезеге жатқызылады. Үлгі содан кейін әртүрлі спектроскопиялық әдістерді қолдану арқылы зерттелуі мүмкін.
Matrix isolation is an experimental technique used in chemistry and physics. It generally involves a material being trapped within an unreactive matrix. A host matrix is a continuous solid phase in which guest particles (atoms, molecules, ions, etc.) are embedded. The guest is said to be isolated within the host matrix. Initially the term matrix isolation was used to describe the placing of a chemical species in any unreactive material, often polymers or resins, but more recently has referred specifically to gases in low temperature solids. A typical matrix isolation experiment involves a guest sample being diluted in the gas phase with the host material, usually a noble gas or nitrogen. This mixture is then deposited on a window that is cooled to below the melting point of the host gas. The sample may then be studied using various spectroscopic procedures.
Эксперименттік қондырғы
Үлгі орналастырылған мөлдір терезе әдетте қысылған гелий немесе ұқсас тоңазытқышпен салқындатылады. Қажетсіз газдардан келген ластанушы заттардың суық терезеге қатып қалмауы үшін тәжірибелерді жоғары вакуумда жүргізу қажет. Матрицалық материалдың қатаңдығы мен "шыны тәрізді" қасиеттері жақсарғандықтан, төмен температуралар артықшылыққа ие. Аргон сияқты асыл газдар олардың реакцияға түспеуімен қатар, қатты күйдегі кең оптикалық мөлдірлігі үшін де қолданылады. Моноатомдық газдардың қарапайым бетке орталықтанған кубикалық (fcc) кристалдық құрылымы, қонақтың орналасуын және кристалдық өрістің бөлінуін түсіндіруді жеңілдетеді. Кейбір жағдайларда, метан, сутегі немесе аммиак сияқты реактивті материалдар қоныс беруші материал ретінде қолданылуы мүмкін, осылайша қоныс берушінің қонақ түрмен реакциясы зерттеледі. Матрицалық оқшаулау әдісін қолдану арқылы, қысқа ғұмырлы, жоғары реактивті түрлер, мысалы, радикалды иондар мен реакция аралықтары спектроскопиялық әдістермен байқалып, анықталуы мүмкін. Мысалы, қатты асыл газ криптон инертті матрицаны құру үшін қолданылуы мүмкін, онда реактивті F3− ионы химиялық оқшаулануда болады. Реактивті түрлер аппараттың сыртында (сайылу алдында) туындауы мүмкін, содан кейін матрицаның ішінде (сайылудан кейін) прекурсорды сәулелендіру немесе қыздыру арқылы, немесе екі реактивті затты өсіп келе жатқан матрица бетінде біріктіру арқылы конденсациялануы мүмкін. Екі түрдің сайылуы үшін контактілік уақытты және температураны бақылау маңызды болуы мүмкін. Екі ағынды саю кезінде екі түрдің контактілік уақыты (және температурасы) біріктірілген ағынға қарағанда әлдеқайда қысқа болады. Концентрлі ағынмен контактілік уақытты реттеуге болады.
The transparent window, on to which the sample is deposited, is usually cooled using a compressed helium or similar refrigerant. Experiments must be performed under a high vacuum to prevent contaminants from unwanted gases freezing to the cold window. Lower temperatures are preferred, due to the improved rigidity and "glassiness" of the matrix material. Noble gases such as argon are used not just because of their unreactivity but also because of their broad optical transparency in the solid state. Mono atomic gases have relatively simple face centered cubic (fcc) crystal structure, which can make interpretations of the site occupancy and crystal field splitting of the guest easier. In some cases a reactive material, for example, methane, hydrogen or ammonia, may be used as the host material so that the reaction of the host with the guest species may be studied. Using the matrix isolation technique, short lived, highly reactive species such as radical ions and reaction intermediates may be observed and identified by spectroscopic means. For example, the solid noble gas krypton can be used to form an inert matrix within which a reactive F3− ion can sit in chemical isolation. The reactive species can either be generated outside (before deposition) the apparatus and then be condensed, inside the matrix (after deposition) by irradiating or heating a precursor, or by bringing together two reactants on the growing matrix surface. For the deposition of two species it can be crucial to control the contact time and temperature. In twin jet deposition the two species have a much shorter contact time (and lower temperature) than in merged jet. With concentric jet the contact time is adjustable.
Спектроскопия
Қонақ матрицасында қонақ бөлшектің айналуы және орын ауыстыруы көбінесе шектеледі. Сондықтан матрицалық оқшаулау әдісі газ фазасындағы түрлердің спектрін айналу және орын ауыстыру кедергісіз модельдеу үшін қолданылуы мүмкін. Төмен температуралар да спектрлерді қарапайымдауға көмектеседі, себебі тек төменгі электрондық және тербеліс кванттық деңгейлері ғана толтырылады. Әсіресе молекулалық тербелісті зерттеуге қолданылатын инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы матрицалық оқшаулау әдісінен үлкен пайда көреді. Мысалы, фторэтанның газ фазасындағы ИҚ спектріндегі кейбір спектрлік аймақтарды түсіндіру өте қиын, себебі тербеліс кванттық деңгейлері көптеген айналыс-тербеліс кванттық деңгейлерімен үлкен үйлесімділік көрсетеді. Фторэтанды аргон немесе неон матрицаларында төмен температурада оқшаулағанда, фторэтан молекуласының айналуы шектеледі. Фторэтанның матрицалық оқшаулау ИҚ спектрінде айналыс-тербеліс кванттық деңгейлері басылғандықтан, барлық тербеліс кванттық деңгейлерін анықтауға болады. Бұл есептеу химиясынан алынған модельделген инфрақызыл спектрлерді тексеру үшін ерекше пайдалы.
Within the host matrix, the rotation and translation of the guest particle is usually inhibited. Therefore, the matrix isolation technique may be used to simulate a spectrum of a species in the gas phase without rotational and translational interference. The low temperatures also help to produce simpler spectra, since only the lower electronic and vibrational quantum states are populated. Especially infrared (IR) spectroscopy, which is used to investigate molecular vibration, benefits from the matrix isolation technique. For example, in the gas phase IR spectrum of fluoroethane some spectral regions are very difficult to interpret, as vibrational quantum states heavily overlap with multiple rotational vibrational quantum states. When fluoroethane is isolated in argon or neon matrices at low temperatures, the rotation of the fluoroethane molecule is inhibited. Because rotational vibrational quantum states are quenched in the matrix isolation IR spectrum of fluoroethane, all vibrational quantum states can be identified. This is especially useful for the validation of simulated infrared spectra that can be obtained from computational chemistry.
Тарих
Матрицалық оқшаулаудың бастауы 20 ғасырдың бірінші жартысында фотохимиктер мен физиктердің сұйытылған газдарда үлгілерді қатыру эксперименттерімен байланысты. Ең алғашқы оқшаулау эксперименттері EPA (эфир/изопентан/этанол 5:5:2) сияқты мөлдір, төмен температуралы органикалық шыныларға түрлерді қатыруды қамтиды. Қазіргі заманғы матрицалық оқшаулау техникасы 1950-ші жылдары, әсіресе Джордж С. Пиментельдің еңбегі арқасында кеңінен дамыды. Ол бастапқыда ксенон және азот сияқты жоғары қайнайтын инертті газдарды матрица ретінде қолданды және оны көбінесе "матрицалық оқшаулаудың әкесі" деп атайды. Матрицалық оқшаулау спектроскопиясында лазерлік буландыруды алғаш рет 1969 жылы Шеффер мен Пирсон иттрий-алюминий гранаты (YAG) лазерін пайдаланып, көміртек буландыру арқылы жүзеге асырды, ол сутекпен реакцияласып ацетиленді құрады. Олар сондай-ақ лазерлік буланған бордың HCl-мен реакцияласып BCl түзетінін көрсетті. 1970 жылдары К. фон Густорфтың зертханасы бұл әдісті бос металл атомдарын алу үшін пайдаланды, олар кейін органикалық металл химиясында қолданылу үшін органикалық субстраттармен жабылды. 1980 жылдардың басында Белл зертханалары реакциялық аралық заттарды зерттеу үшін спектроскопиялық әдістер қолданды. Олар лазерлік флуоресценцияны пайдаланып SnBi және SiC сияқты көптеген молекулаларды сипаттады. Смолли тобы бұл әдісті Al кластерлерін талдау үшін ұшу уақыты массалық спектрометриясымен бірге қолданды. Осы және басқа да химиктердің жұмысының нәтижесінде лазерлік буландыру матрицалық оқшаулау спектроскопиясы металдар, қорытпалар және жартылай өткізгіш молекулалар мен кластерлерін қамтитын өткінші күйлерді жасау мүмкіндігіне байланысты кең танымал болды.
Matrix isolation has its origins in the first half of the 20th century with the experiments by photo chemists and physicists freezing samples in liquefied gases. The earliest isolation experiments involved the freezing of species in transparent, low temperature organic glasses, such as EPA (ether/isopentane/ethanol 5:5:2). The modern matrix isolation technique was developed extensively during the 1950s, in particular by George C. Pimentel. He initially used higher boiling inert gases like xenon and nitrogen as the host material, and is often said to be the "father of matrix isolation". Laser vaporization in matrix isolation spectroscopy was first brought about in 1969 by Schaeffer and Pearson using a yttrium aluminum garnet (YAG) laser to vaporize carbon which reacted with hydrogen to produce acetylene. They also showed that laser vaporized boron would react with HCl to create BCl. In the 1970s, Koerner von Gustorf's lab used the technique to produce free metal atoms which were then deposited with organic substrates for use in organometallic chemistry. Spectroscopic studies were done on reactive intermediates in around the early 1980s by Bell Labs. They used laser induced fluorescence to characterize multiple molecules like SnBi and SiC. Smalley's group employed the use of this method with time of flight mass spectrometry by analyzing Al clusters. With the work of chemists like these, laser vaporization in matrix isolation spectroscopy rose in popularity due to its ability to generate transients involving metals, alloys and semi conductor molecules and clusters.