Введение
Метод экспериментальной химии
Матричная изоляция – это экспериментальный метод, используемый в химии и физике. Как правило, он заключается в захвате вещества в нереактивную матрицу. Матрица-хозяин представляет собой непрерывную твердую фазу, в которую внедрены частицы-гости (атомы, молекулы, ионы и т.д.). Считается, что гость изолирован внутри матрицы-хозяина. Изначально термин «матричная изоляция» использовался для описания размещения химического вида в любом нереактивном материале, часто полимерах или смолах, но в последнее время он относится конкретно к газам в низкотемпературных твердых телах. Типичный эксперимент по матричной изоляции включает разбавление образца-гостя в газовой фазе материалом-хозяином, обычно благородным газом или азотом. Затем эта смесь осаждается на охлажденное до температуры ниже точки плавления газа-хозяина окно. После этого образец можно исследовать с помощью различных спектроскопических методов.
Экспериментальная установка
Прозрачное окно, на которое осаждается образец, обычно охлаждается с помощью сжатого гелия или аналогичного хладагента. Эксперименты должны проводиться в высоком вакууме, чтобы предотвратить замерзание примесей из нежелательных газов на холодном окне. Более низкие температуры предпочтительны из-за повышенной жесткости и "стекловидности" материала матрицы. Благородные газы, такие как аргон, используются не только из-за их инертности, но и из-за их широкой оптической прозрачности в твердом состоянии. Моноатомные газы имеют относительно простую гранецентрированную кубическую (fcc) кристаллическую структуру, что может упростить интерпретацию заполнения позиций и расщепления кристаллического поля для внедряемого вещества. В некоторых случаях в качестве материала матрицы может использоваться реактивное вещество, например, метан, водород или аммиак, чтобы можно было изучить реакцию матрицы с внедряемым видом. С помощью метода матричной изоляции можно наблюдать и идентифицировать короткоживущие, высокореактивные частицы, такие как радикальные ионы и промежуточные продукты реакций, спектроскопическими методами. Например, твердый благородный газ криптон может быть использован для создания инертной матрицы, внутри которой реактивный ион F3− может находиться в химической изоляции. Реактивные частицы могут быть сгенерированы вне (до осаждения) установки, а затем конденсированы внутри матрицы (после осаждения) путем облучения или нагрева прекурсора, либо путем смешивания двух реагентов на поверхности растущей матрицы. При осаждении двух видов может быть критически важно контролировать время контакта и температуру. В методе двойной струи время контакта двух видов (и температура) значительно меньше, чем в методе объединенной струи. В концентрической струе время контакта регулируется.
Спектроскопия
Внутри матрицы-хозяина вращение и трансляция частицы-гостя обычно подавляются. Поэтому метод матричной изоляции может быть использован для моделирования спектра вещества в газовой фазе без ротационных и трансляционных помех. Низкие температуры также способствуют получению более простых спектров, поскольку заселены только нижние электронные и колебательные квантовые состояния. Особенно инфракрасная (ИК) спектроскопия, применяемая для исследования молекулярных колебаний, выигрывает от использования метода матричной изоляции. Например, в газофазном ИК-спектре фторэтана некоторые спектральные области очень сложно интерпретировать из-за сильного перекрытия колебательных квантовых состояний с множеством вращательно-колебательных квантовых состояний. При изоляции фторэтана в аргоновых или неоновых матрицах при низких температурах вращение молекулы фторэтана ингибируется. Поскольку вращательно-колебательные квантовые состояния гасятся в ИК-спектре фторэтана, полученном методом матричной изоляции, все колебательные квантовые состояния могут быть идентифицированы. Это особенно полезно для валидации спектров, рассчитанных методами вычислительной химии.
История
Матричная изоляция берет свое начало в первой половине 20-го века с экспериментов фотохимиков и физиков по замораживанию образцов в сжиженных газах. Самые ранние эксперименты по изоляции включали замораживание частиц в прозрачных органических стеклах при низких температурах, таких как EPA (эфир/изопентан/этанол 5:5:2). Современная методика матричной изоляции была значительно развита в 1950-х годах, особенно благодаря работам Джорджа С. Пиментеля. Он изначально использовал инертные газы с высокой температурой кипения, такие как ксенон и азот, в качестве матрицы-хозяина, и его часто называют "отцом матричной изоляции". Лазерная вапоризация в матричной изоляционной спектроскопии была впервые применена в 1969 году Шеффером и Пирсоном с использованием лазера на гранате иттрия и алюминия (YAG) для вапоризации углерода, который реагировал с водородом с образованием ацетилена. Они также показали, что вапоризованный лазером бор реагирует с HCl с образованием BCl. В 1970-х годах лаборатория Кёрнера фон Густора использовала эту методику для получения свободных атомов металлов, которые затем осаждались на органические подложки для использования в органометаллической химии. Спектроскопические исследования реакционноспособных интермедиатов проводились примерно в начале 1980-х годов в Bell Labs. Они использовали лазерную флуоресценцию для характеристики различных молекул, таких как SnBi и SiC. Группа Смолли использовала этот метод в сочетании с масс-спектрометрией времени пролета для анализа кластеров Al. Благодаря работам таких химиков, лазерная вапоризация в матричной изоляционной спектроскопии приобрела популярность благодаря своей способности генерировать переходные состояния, включающие металлы, сплавы и полупроводниковые молекулы и кластеры.