Химияда бес байланыс – сирек кездесетін құбылыс. Екі металл арасында 10 электрон қатысады. Двухромий қосылыстарында байқалады, байланыс түрлері туралы біліңіз.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Он байланысушы электронды қамтитын химиялық байланыс.
Chemical bond involving ten bonding electrons
Химиядағы бес еселік байланыс – бұл ерекше химиялық байланыс түрі, алғаш рет 2005 жылы дихром қосылысы үшін хабарланған. Бір, екі және үш байланыстар химияда кең таралған. Төрт еселік байланыстар сирек кездеседі және қазіргі уақытта тек өтпелі металдар арасында, әсіресе Cr, Mo, W және Re, мысалы [Mo2Cl8]4− және [Re2Cl8]2− үшін ғана белгілі. Бес еселік байланыста екі металл орталығының арасындағы байланысқа он электрон қатысады, олар σ2π4δ4 ретімен бөлінеді. Металл атомдары арасындағы жоғары ретті байланыстардың кейбір жағдайларында, екі металл орталығын байланыстыратын және металдар арасындағы қашықтықты қысқартатын лигандтар металл-металл байланысын жеңілдетеді. Ал бес еселік байланысы бар хром димері ірі терфенил (2,6 [(2,6 диизопропил)фенил]фенил) лигандтарымен тұрақтандырылады. Бұл түр 200 °C-қа дейін тұрақты. Хром-хром бес еселік байланысы көп сілтемелі ab initio және DFT әдістерімен талданды, сондай-ақ терфенил лигандтарының рөлін анықтау үшін қолданылды, онда қаптамалы арилдер хром атомдарымен өте әлсіз әрекеттеседі, нәтижесінде бес еселік байланыс шамалы әлсірейді. 2007 жылғы теориялық зерттеу бес еселенген байланыстағы RMMR қосылыстары үшін екі жаһандық минимумды анықтады: транс-иілген молекулалық геометрия және таңқаларлықтай басқа транс-иілген геометрия, онда R тобы көпірлік позицияда орналасқан. 2005 жылы есептеу химиясы негізінде гипотетикалық уран молекуласы U2 құрамында бес еселік байланыс бар деген болжам жасалды. Диуран қосылыстары сирек кездеседі, бірақ олар бар, мысалы, анион. 2007 жылы ең қысқа металл-металл байланысы (180.28 пм) диазадиен көпірлік лигандтары бар қосылыста да, бес еселенген хром-хром байланысымен байланысты екені хабарланды. Басқа металл-металл бес еселік байланысты кешендерге бес еселенген дихром [6 (2,4,6 триизопропилфенил)пиридин-2-ил](2,4,6 триметилфенил)амин көпірлік лигандтары және амидинат көпірлік лигандтары бар дихром кешені жатады. Бес еселік байланыстарды синтездеу әдетте калий графитін қолдана отырып, диметалл түрлерін тотықсыздау арқылы жүзеге асырылады. Бұл металл орталықтарына валентті электрондарды қосып, оларға бес еселік байланысқа қатысу үшін қажетті электрон санына жетуге мүмкіндік береді. Төменде бес еселік байланыстың әдеттегі синтезінің схемасы келтірілген.
A quintuple bond in chemistry is an unusual type of chemical bond, first reported in 2005 for a dichromium compound. Single bonds, double bonds, and triple bonds are commonplace in chemistry. Quadruple bonds are rarer and are currently known only among the transition metals, especially for Cr, Mo, W, and Re, e. g. [Mo2Cl8]4− and [Re2Cl8]2−. In a quintuple bond, ten electrons participate in bonding between the two metal centers, allocated as σ2π4δ4. In some cases of high order bonds between metal atoms, the metal metal bonding is facilitated by ligands that link the two metal centers and reduce the interatomic distance. By contrast, the chromium dimer with quintuple bonding is stabilized by a bulky terphenyl (2,6 [(2,6 diisopropyl)phenyl]phenyl) ligands. The species is stable up to 200 °C. The chromium–chromium quintuple bond has been analyzed with multireference ab initio and DFT methods, which were also used to elucidate the role of the terphenyl ligand, in which the flanking aryls were shown to interact very weakly with the chromium atoms, causing only a small weakening of the quintuple bond. A 2007 theoretical study identified two global minima for quintuple bonded RMMR compounds: a trans bent molecular geometry and surprisingly another trans bent geometry with the R substituent in a bridging position. In 2005, a quintuple bond was postulated to exist in the hypothetical uranium molecule U2 based on computational chemistry. Diuranium compounds are rare, but do exist; for example, the anion. In 2007 the shortest ever metal–metal bond (180.28 pm) was reported to exist also in a compound containing a quintuple chromium chromium bond with diazadiene bridging ligands. Other metal–metal quintuple bond containing complexes that have been reported include quintuply bonded dichromium with [6 (2,4,6 triisopropylphenyl)pyridin 2 yl](2,4,6 trimethylphenyl)amine bridging ligands and a dichromium complex with amidinate bridging ligands. Synthesis of quintuple bonds is usually achieved through reduction of a dimetal species using potassium graphite. This adds valence electrons to the metal centers, giving them the needed number of electrons to participate in quintuple bonding. Below is a figure of a typical quintuple bond synthesis.
Димолибденнің бес еселік байланыстары
2009 жылы бес байланысы бар димолибден қосылысы және 202 пм Mo–Mo байланысының ұзындығы бар екі диамидо көпірлік лиганд туралы хабарланды. Қосынды калий октахлордимолибдатынан (бұған дейін Mo2 төрттік байланысы бар) және литий амидинатынан синтезделді, содан кейін калий графитімен тотығудан тазартылды:
In 2009 a dimolybdenum compound with a quintuple bond and two diamido bridging ligands was reported with a Mo–Mo bond length of 202 pm. The compound was synthesised starting from potassium octachlorodimolybdate (which already contains a Mo2 quadruple bond) and a lithium amidinate, followed by reduction with potassium graphite:
Бiрiктiру
Жоғарыда айтылғандай, металл-металл бес еселік байланыстардың σ2π4δ4 конфигурациясы бар. Металл орталықтары арасындағы бес байланыстың бірі сигма байланысы, екеуі пи байланысы және екеуі дельта байланысы болып табылады. σ байланысы әр металл орталығындағы dz2 орбиталының араласуы нәтижесінде пайда болады. Бірінші π байланысы әр металдың dyz орбиталдарының араласуынан, ал екінші π байланысы әр металдың dxz орбиталдарының араласуынан туындайды. Соңында, δ байланыстары dxy орбиталдарының, сондай-ақ әр металдың dx2−y2 орбиталдарының араласуынан пайда болады. Молекулалық орбитальдық есептеулер осы байланыс өзара әрекеттесуінен туындаған орбитальдардың салыстырмалы энергияларын анықтады. Төмендегі суретте көрсетілгендей, ең төменгі энергиялы орбитальдар – π байланысу орбиталдары, одан кейін σ байланысу орбиталы. Келесі ең жоғары энергиялы орбитальдар – HOMO-ны көрсететін δ байланысу орбиталдары. Металдардың 10 валентті электроны осы алғашқы 5 орбитальды толтыруға жұмсалады, сондықтан келесі ең жоғары орбиталь LUMO болады, ол δ* антибайланыс орбиталы болып табылады. π және δ орбиталдары бір-бірімен теңдей (дегенеративті) сияқты көрінсе де, шындығында олар бірдей емес. Бұл себебі, мұнда көрсетілген модель – қарапайымдау, және s, p және d орбиталдарының гибридтенуі орбитальдық энергия деңгейлерінің өзгеруіне алып келеді деп есептеледі.
As stated above metal metal quintuple bonds have a σ2π4δ4 configuration. Among the five bonds present between the metal centers, one is a sigma bond, two are pi bonds, and two are delta bonds. The σ bond is the result of mixing between the dz2 orbital on each metal center. The first π bond comes from mixing of the dyz orbitals from each metal while the other π bond comes from the dxz orbitals on each metal mixing. Finally the δ bonds come from mixing of the dxy orbitals as well as mixing between the dx2−y2 orbitals from each metal. Molecular orbital calculations have elucidated the relative energies of the orbitals created by these bonding interactions. As shown in the figure below, the lowest energy orbitals are the π bonding orbitals followed by the σ bonding orbital. The next highest are the δ bonding orbitals which represent the HOMO. Because the 10 valence electrons of the metals are used to fill these first 5 orbitals, the next highest orbital becomes the LUMO which is the δ* antibonding orbital. Though the π and δ orbitals are represented as being degenerate, they in fact are not. This is because the model shown here is a simplification and that hybridization of s, p, and d orbitals is believed to take place, causing a change in the orbital energy levels.
Металлдағы лигандтың рөлі
Бес еселенген байланыстың ұзындығы металл орталықтарына байланысқан лигандтарға өте тәуелді. Металл-металл бес еселік байланысы бар дерлік барлық кешендерде бидентатты көпірлік лигандтар болады, тіпті бұрын айтылған терфенил кешені сияқты олар болмаса да, металл-ипсо көміртек өзара әрекеттесуі арқылы оған көпірлік қасиеттері тән. Бидентатты лиганд қысқыштай әрекет ете алады, себебі хелаттану үшін металл атомдары бір-біріне жақындауы керек, соның нәтижесінде бес еселенген байланыстың ұзындығы қысқарады. Металл-металл арақашықтығын қысқартудың екі жолы бар: лигандтағы хелаттаушы атомдар арасындағы қашықтықты құрылымын өзгерту арқылы азайту немесе стерикалық әсерлерді пайдаланып, лигандтағы конформациялық өзгеріске күш түсіру, бұл молекуланы иіп, хелаттаушы атомдарды жақындатады. Соңғысының мысалы төменде көрсетілген:
Quintuple bond lengths are heavily dependent on the ligands bound to the metal centers. Nearly all complexes containing a metal–metal quintuple bond have bidentate bridging ligands, and even those that do not, such as the terphenyl complex mentioned earlier, have some bridging characteristic to it through metal–ipso carbon interactions. The bidentate ligand can act as a sort of tweezer in that in order for chelation to occur the metal atoms must move closer together, thereby shortening the quintuple bond length. The two ways in which to obtain shorter metal–metal distances is to either reduce the distance between the chelating atoms in the ligand by changing the structure, or by using steric effects to force a conformational change in the ligand that bends the molecule in a way that forces the chelating atoms closer together. An example of the latter is shown below:
Жоғарыда көрсетілген мысалда димолибден кешенінде қолданылған лиганд көрсетілген. Лигандтағы екі азоттың арасындағы көміртекке сутек байланысқанда, стерикалық тебіліс аз болады. Бірақ, егер сутек әлдеқайда үлкен фенил сақинасымен алмастырылса, стерикалық тебіліс күрт өседі және лиганд "қисайады", бұл азот атомдарындағы электрон жұптарының бағытын өзгертеді. Осы электрон жұптары металл орталықтарымен байланыстарды құруға жауапты, сондықтан оларды жақындатуға мәжбүрлеу металл орталықтарын да жақындатады. Осылайша бес еселенген байланыстың ұзындығы азаяды. Егер бұл лиганд бес еселік байланыстағы димолибденмен байланысқан болса, сутекті фенил тобымен алмастырғанда бес еселік байланыстың ұзындығы 201,87 пм-ден 201,57 пм-ге дейін төмендейді. Ұқсас нәтижелер дихромның бес еселік байланыс кешендерінде де көрсетілді.
The above example shows the ligand used in the dimolybdenum complex shown earlier. When the carbon between the two nitrogens in the ligand has a hydrogen bound to it, the steric repulsion is small. However, when the hydrogen is replaced with a much more bulky phenyl ring the steric repulsion increases dramatically and the ligand "bows" which causes a change in the orientation of the lone pairs of electrons on the nitrogen atoms. These lone pairs are what is responsible for forming bonds with the metal centers so forcing them to move closer together also forces the metal centers to be positioned closer together. Thus, decreasing the length of the quintuple bond. In the case where this ligand is bound to quintuply bonded dimolybdenum the quintuple bond length goes from 201.87 pm to 201.57 pm when the hydrogen in replaced with a phenyl group. Similar results have also been demonstrated in dichromium quintuple bond complexes as well.
Зерттеу үрдістері
Қысқа бес байланысты молекулаларды дайындау жұмыстары жалғасуда. Бес байланысты дихром кешендері магний сияқты қызмет етіп, Гринард реагенттерін жасауға көмектеседі.
Efforts continue to prepare shorter quintuple bonds. Quintuple bonded dichromium complexes appear to act like magnesium to produce Grignard reagents.