Введение
Пятикратная связь в химии — необычный тип химической связи, впервые зарегистрированный в 2005 году для дихромового соединения. Одиночные, двойные и тройные связи широко распространены в химии. Четверократные связи встречаются реже и в настоящее время известны только для переходных металлов, особенно Cr, Mo, W и Re, например [Mo2Cl8]4− и [Re2Cl8]2−. В пятикратной связи десять электронов участвуют в образовании связи между двумя металлическими центрами, распределёнными как σ2π4δ4. В некоторых случаях связей высокого порядка между атомами металлов, образование металл-металлической связи облегчается лигандами, которые соединяют два металлических центра и уменьшают межъядерное расстояние. В отличие от этого, хромовый димер с пятикратной связью стабилизирован объёмными терфенильными (2,6-[(2,6-диизопропил)фенил]фенил) лигандами. Этот вид стабилен до 200 °C. Пятикратная связь хром-хром была проанализирована методами многоконфигурационного ab initio и DFT, которые также использовались для выяснения роли терфенильного лиганда, в котором показано, что боковые арильные группы очень слабо взаимодействуют с атомами хрома, вызывая лишь незначительное ослабление пятикратной связи. В теоретическом исследовании 2007 года были определены два глобальных минимума для пятикратно связанных соединений RMMR: транс-изогнутая молекулярная геометрия и, неожиданно, другая транс-изогнутая геометрия с R-заместителем в мостовом положении. В 2005 году на основе вычислительной химии была предложена гипотеза о существовании пятикратной связи в гипотетической молекуле урана U2. Соединения диурана редки, но существуют; например, анион. В 2007 году было сообщено об обнаружении самой короткой металл-металлической связи (180,28 пм) в соединении, содержащем пятикратную связь хром-хром с диазадиеновыми мостовыми лигандами. К другим комплексам, содержащим пятикратную металл-металлическую связь, относятся пятикратно связанный дихром с [6-(2,4,6-триизопропилфенил)пиридин-2-ил](2,4,6-триметилфенил)аминовыми мостовыми лигандами и комплекс дихрома с амидинатными мостовыми лигандами. Синтез пятикратных связей обычно достигается путём восстановления диметаллических соединений с использованием калийного графита. Это добавляет валентные электроны к металлическим центрам, обеспечивая им необходимое количество электронов для участия в пятикратной связи. Ниже представлена схема типичного синтеза пятикратной связи.
A quintuple bond in chemistry is an unusual type of chemical bond, first reported in 2005 for a dichromium compound. Single bonds, double bonds, and triple bonds are commonplace in chemistry. Quadruple bonds are rarer and are currently known only among the transition metals, especially for Cr, Mo, W, and Re, e. g. [Mo2Cl8]4− and [Re2Cl8]2−. In a quintuple bond, ten electrons participate in bonding between the two metal centers, allocated as σ2π4δ4. In some cases of high order bonds between metal atoms, the metal metal bonding is facilitated by ligands that link the two metal centers and reduce the interatomic distance. By contrast, the chromium dimer with quintuple bonding is stabilized by a bulky terphenyl (2,6 [(2,6 diisopropyl)phenyl]phenyl) ligands. The species is stable up to 200 °C. The chromium–chromium quintuple bond has been analyzed with multireference ab initio and DFT methods, which were also used to elucidate the role of the terphenyl ligand, in which the flanking aryls were shown to interact very weakly with the chromium atoms, causing only a small weakening of the quintuple bond. A 2007 theoretical study identified two global minima for quintuple bonded RMMR compounds: a trans bent molecular geometry and surprisingly another trans bent geometry with the R substituent in a bridging position. In 2005, a quintuple bond was postulated to exist in the hypothetical uranium molecule U2 based on computational chemistry. Diuranium compounds are rare, but do exist; for example, the anion. In 2007 the shortest ever metal–metal bond (180.28 pm) was reported to exist also in a compound containing a quintuple chromium chromium bond with diazadiene bridging ligands. Other metal–metal quintuple bond containing complexes that have been reported include quintuply bonded dichromium with [6 (2,4,6 triisopropylphenyl)pyridin 2 yl](2,4,6 trimethylphenyl)amine bridging ligands and a dichromium complex with amidinate bridging ligands. Synthesis of quintuple bonds is usually achieved through reduction of a dimetal species using potassium graphite. This adds valence electrons to the metal centers, giving them the needed number of electrons to participate in quintuple bonding. Below is a figure of a typical quintuple bond synthesis.
Пятикратные связи димолибдена
В 2009 году было сообщено об открытии соединения димолибдена с пятерной связью и двумя диамидными мостиковыми лигандами, с длиной связи Mo–Mo в 202 пм. Соединение было синтезировано из октахлородимолибдата калия (который уже содержит четверную связь Mo2) и амидината лития, с последующим восстановлением графитом калия:
Склеивание
Как указано выше, пятикратные связи между металлами имеют конфигурацию σ2π4δ4. Из пяти связей, присутствующих между металлическими центрами, одна – сигма-связь, две – пи-связи и две – дельта-связи. Сигма-связь образуется в результате смешения dz2-орбиталей на каждом металлическом центре. Первая пи-связь возникает при смешении dyz-орбиталей каждого металла, а вторая пи-связь – при смешении dxz-орбиталей каждого металла. Наконец, дельта-связи образуются при смешении dxy-орбиталей, а также при смешении dx2−y2-орбиталей каждого металла. Расчеты по теории молекулярных орбиталей позволили установить относительные энергии орбиталей, возникающих в результате этих взаимодействий связывания. Как показано на рисунке ниже, орбитали с наименьшей энергией – это пи-связывающие орбитали, за которыми следуют сигма-связывающие орбитали. Далее по энергии располагаются дельта-связывающие орбитали, представляющие собой ВМО. Поскольку 10 валентных электронов металлов используются для заполнения этих первых 5 орбиталей, следующая по энергии орбиталь становится НМО, которая является δ* антисвязывающей орбиталью. Хотя пи- и дельта-орбитали представлены как вырожденные, на самом деле это не так. Это связано с тем, что представленная здесь модель является упрощением, и предполагается, что происходит гибридизация s-, p- и d-орбиталей, что приводит к изменению уровней энергии орбиталей.
Роль лигандов в металлическом пятикратном соединении
Длина пятикратных связей существенно зависит от лигандов, координированных с металлическими центрами. Почти все комплексы, содержащие металл-металлическую пятикратную связь, имеют бидентатные мостовые лиганды, и даже те, которые не имеют их, такие как упомянутый ранее терфенильный комплекс, проявляют некоторые мостовые характеристики за счет металл-углеродных взаимодействий. Бидентатный лиганд может действовать как пинцет: для осуществления хелатирования атомы металла должны сближаться, тем самым сокращая длину пятикратной связи. Существует два способа уменьшить расстояние между металлическими центрами: либо уменьшить расстояние между хелатирующими атомами в лиганде путем изменения его структуры, либо использовать стерические эффекты для принудительного изменения конформации лиганда, которое изгибает молекулу, сближая хелатирующие атомы. Пример последнего представлен ниже:
Приведенный выше пример демонстрирует лиганд, используемый в комплексе димолибдена, показанном ранее. Когда углерод между двумя атомами азота в лиганде связан с водородом, стерическое отталкивание невелико. Однако, когда водород заменяется гораздо более объемным фенильным кольцом, стерическое отталкивание резко возрастает, и лиганд "изгибается", что приводит к изменению ориентации неподеленных электронных пар на атомах азота. Именно эти неподеленные пары отвечают за образование связей с металлическими центрами, поэтому их сближение также приводит к сближению металлических центров, тем самым уменьшая длину пятикратной связи. В случае, когда этот лиганд координирован с димолибденом, имеющим пятикратную связь, длина этой связи уменьшается с 201,87 пм до 201,57 пм при замене водорода на фенильную группу. Аналогичные результаты были продемонстрированы и для комплексов дихрома с пятикратной связью.
Тенденции исследований
Продолжаются усилия по синтезу более коротких пятикратных связей. Пятикратно связанные дихромные комплексы, по-видимому, ведут себя как магний при получении реагентов Гриньяра.