Цирконий қорытпалары және ядролық технологияда қолданылуы

Кіріспе

Циркалой отбасысы

Цирконий қорытпалары – цирконийдің немесе басқа металдардың қатты ерітінділері, олардың бірі Zircaloy тауарлық белгісімен белгілі. Цирконийдің жылулық нейтрондарды өте аз мөлшерде сіңіру қабілеті, жоғары қаттылығы, созылғыштығы және коррозияға төзімділігі бар. Цирконий қорытпаларының ең маңызды қолданылуларының бірі – ядролық технологияда, әсіресе су реакторларындағы отын таяқшаларының қаптамасы ретінде қолданылады. Ядролық сападағы цирконий қорытпаларының құрамында әдетте салмағы бойынша 95%-дан астам цирконий және 2%-дан кем қалайы, ниобий, темір, хром, никель және басқа металдар болады, олар механикалық қасиеттерін және коррозияға төзімділігін жақсарту үшін қосылады. Реакторлық цирконий қорытпаларын сумен салқындату оларды тотығуға байланысты түйінді коррозияға қарсы тұру қажеттілігін арттырады. Сонымен қатар, цирконийдің сумен тотығу реакциясы сутегі газын бөліп шығарады, ол ішінара қорытпаға сіңіп, цирконий гидридтерін құрайды. Гидридтер тығыздығы төмен және қорытпаға қарағанда механикалық тұрғыдан нашар; олардың пайда болуы қаптамада көпіршіктер мен жарықтардың пайда болуына әкеледі – бұл құбылыс сутегімен әлсіреу деп аталады.

Өндіріс және қасиеттері

Коммерциялық ядролық емес цирконийде әдетте 1–5% гафний болады, оның нейтронды сіңіру қимасы цирконийге қарағанда 600 есе көп. Сондықтан реакторларда қолдану үшін гафнийді дерлік толығымен жою қажет (қоспаның 0,02% дейін азайту). Ядролық сападағы цирконий қорытпаларында 95% -дан астам Zr болады, сондықтан олардың көптеген қасиеттері таза цирконийге ұқсас. Цирконий үшін термиялық нейтрондардың сіңіру қимасы 0,18 барн, бұл темір (2,4 барн) және никель (4,5 барн) сияқты көптеген металдарға қарағанда әлдеқайда төмен. Құрамындағы қоспасы, %Nb, %Сатушы (ел) КомпонентРеактор түріZircaloy 21.2–1.7 – Барлық сатушылар Жабын, құрылымдық элементтерBWR, CANDUZircaloy 41.2–1.7 – Барлық сатушылар Жабын, құрылымдық элементтерBWR, PWR, CANDUZIRLO 0.7–1 1 Westinghouse ЖабынBWR, PWRZr Sponge – – Жапония және Ресей ЖабынBWRZrSn 0.25 – Westinghouse ЖабынBWRZr2.5Nb – 2.4–2.8 Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) (Аргентина) Қысымдық түтікCANDUE110 – 0.9–1.1 Ресей ЖабынVVER125 – 2.5 Ресей Қысымдық түтікRBMK635 0.8–1.3 0.8–1 Ресей Құрылымдық элементтерVVERM5 – 0.8–1.2 Areva Жабын, құрылымдық элементтерPWR

*ZIRLO – цирконийдің төмендеген тотығу деңгейі.

Микроқұрылым

1100 К-тан төмен температурада цирконий қорытпалары гексагональды кристаллдық құрылым (ГКҚ) отбасына жатады. Химиялық әсер ету арқылы анықталатын микроқұрылымы Видманштеттен суретіне тән ине тәрізді түйіршіктерді көрсетеді. Фазалық өту температурасынан төмен (α Zr-ден β Zr-ге дейін) қыздырылғанда түйіршіктер 3-тен 5 мкм-ға дейін тең өлшемді болады.

Даму

Зиркалой 1 адмирал Х.Г. Риковердің 1940 жылдардың соңында жоғары ағынды аймақ реакторының құраушы бөлшектері және прототиптік суасты реакторларындағы отын гранулаларының түтік жиынтықтарының қаптамасы ретінде цирконийді таңдағаннан кейін әзірленді. Бұл таңдаудың себебі беріктігі, төмен нейтрондық қимасы және коррозияға төзімділігінің үйлесімі болды. Зиркалой 2 бұрын тот баспайтын болатты қыздыру үшін қолданылған тостағанда Зиркалой 1-ді балқыту нәтижесінде кездейсоқ түрде жасалды.

Цирконий қорытпасының тотығуы

Цирконий қорытпалары оттегімен оңай реакцияға түсіп, нанометрлік қалыңдық пассивтеу қабатын қалыптастырады. Қорытпалардың коррозияға төзімділігі кейбір қоспалардың болуымен (мысалы, көміртегі 40 ppm-нен жоғары немесе азот 300 ppm-нен жоғары) айтарлықтай төмендеуі мүмкін. Цирконий қорытпаларының коррозияға төзімділігі қасақана түрде қара жылтыр цирконий оксидінің қалың пассивтеу қабатын дамыту арқылы арттырылады. Нитридті жабындар да қолданылуы мүмкін. Цирконий мен цирконий қорытпаларының тотығу жылдамдығы бірдей ме, жоқ па деген мәселеде әлі келісім жоқ, бірақ Zircaloy 2 және 4 осы жағынан өте ұқсас мінез-құлық көрсетеді. Тотығу ауада да, суда да бірдей жылдамдықпен жүреді және бұл процесс қоршаған орта жағдайында да, жоғары вакуумда да өтеді. Жер бетінде цирконий диоксидінің бір микрометрден кішкентай қалыңдық қабаты тез қалыптасып, оттегінің ішкі қабаттарға таралғанын және одан әрі тотығуды тоқтатады. Тотығу жылдамдығының R температура мен қысымға тәуелділігі келесі формуламен өрнектеледі:

R = 13.9·P1/6·exp(−1.47/kBT)

Бұл жерде тотығу жылдамдығы R грамм/(см2·секунд) бірлігімен көрсетілген; P – атмосферадағы қысым, яғни P1/6 = 1 факторы қоршаған орта қысымында; активация энергиясы 1.47 eV; kB – Больцман тұрақтысы (8.617 eV/K) және T – абсолютті температура кельвинде. Осылайша, тотығу жылдамдығы R 0 °C температурада 1 м2 бетіне секунд сайын 10−20 г, 300 °C температурада 6 г м−2 с−1, 700 °C температурада 5,4 мг м−2 с−1 және 1000 °C температурада 300 мг м−2 с−1 құрайды. Тотығудың нақты шегі болмаса да, ол бірнеше жүз °C температурада макроскопиялық деңгейде байқалады.

Гидридтердің түзілуі және сутегінің сынығып кетуі

Жоғарыда көрсетілген тотығу жағдайында, босатылған сутегінің 5–20% цирконий қорытпасының қаптамасына сіңіп, цирконий гидридтерін түзетіп шығарады. Сутегін өндіру процесі сонымен қатар отын таяқшаларының қаптамасын механикалық тұрғыдан әлсіретеді, себебі гидридтер цирконийге немесе оның қорытпаларына қарағанда нашар созылғыштыққа және төмен тығыздыққа ие, осылайша сутегі жиналғанда көпіршіктер мен жарықтар пайда болады. Зақымдалған ядролық реакторда салқындатқыш жоғалту жағдайы (LOCA) болғанда, сутегінің әсерінен металлдың бұзылуы жоғары температуралы буға ұшыраған отын таяқшаларының цирконий қорытпасы қаптамасының тозуын күшейтеді.

Деформация

Цирконий қорытпалары жоғары беріктігі және нейтрондарды аз сіңіру қасиеттеріне байланысты ядролық өнеркәсіпте отын таяқшаларын қаптау үшін қолданылады. Олар пішіндендіру кезінде және реактордағы апат жағдайында жоғары жылдамдықпен деформациялануға ұшырауы мүмкін. Осыған байланысты, деформация жылдамдығына тәуелді механикалық қасиеттер, кристаллографиялық текстура және сырғанақ, деформациялық егіздену сияқты деформация түрлері арасындағы байланыс маңызды. Ал ω – бұл жұмыста есептелген айналу осі, ол сырғанақ жазықтығының нормаліна және сырғанақ бағытына перпендикуляр. Айналу осі векторларының кристалдық бағыттары IPF түсті шкаласында белгіленген. Цирконий бөлме температурасында гексагональ тығыз жиналған кристалдық құрылымға (ГТЖҚ) ие, онда ⟨a⟩ призмалық сырғанақтың ең төменгі шекті кескіш кернеуі байқалады. ⟨a⟩ сырғанағы бірлік жасушаның ⟨c⟩ осіне перпендикуляр және сондықтан ⟨c⟩ бойымен деформацияны қамтамасыз ете алмайды. Поликристалдағы бес тәуелсіз сырғанақ режимін құру және кез келген деформацияға мүмкіндік беру үшін пирамидалық жазықтықтардағы егіздену және 1-немесе 2-ретті пирамидалық жазықтықтардағы ⟨c + a⟩ сырғанағы сияқты қосымша деформация жүйелері Zr поликристалының деформациясында маңызды рөл атқарады. Сондықтан, текстура мен деформация жылдамдығына байланысты деформациялық сырғанақ пен егіздену режимдерінің салыстырмалы белсенділігі деформация мінез-құлқын түсіну үшін маңызды. Өңдеу кезіндегі анизотропты деформация Zr бөлшегінің соңғы текстурасына әсер етеді; өңдеуде текстураны бақылау және қызмет ету кезіндегі ықтимал зақымдану түрлерін болжау үшін деформациялық егіздену мен сырғанақтың салыстырмалы басымдығын түсіну маңызды. Zr-дегі белгілі деформация жүйелері 1-суретте көрсетілген. Тазартылған Zr қорытпаларында ең төменгі шекті кескіш кернеуге (ШКК) ие бөлме температурасындағы басым сырғанақ жүйесі – ⟨a⟩ призмалық сырғанақ. ⟨a⟩ призмалық сырғанақтың ШКК-і интерстициалдық құрамының, атап айтқанда оттегі, көміртек және азоттың артуымен жоғарылайды, ал температураның өсуімен төмендейді. Жоғары таза Zr-дің 10−4 с−1 төмен деформация жылдамдығында деформацияланған базальды сырғанақ тек 550 °C жоғары температурада ғана байқалды. Бөлме температурасында базальды сырғанақ ⟨a⟩ призмалық сырғанаққа екінші сырғанақ жүйесі ретінде аз мөлшерде пайда болады және жоғары жылдамдықпен жүктеме кезінде ынталандырылады. Zr-дің бөлме температурасындағы деформация зерттеулерінде ⟨a⟩ базальды сырғанақ кейде ескерілмейді. Алайда, коммерциялық таза Zr-дің бөлме температурасындағы микрокантилеверлік сынақтары ⟨a⟩ базальды сырғанақтың ⟨a⟩ призмалық сырғанаққа қарағанда ШКК-і 1,3 есе жоғары екенін көрсетеді, бұл қолайлы кернеу жағдайында поликристалл деформациясында маңызды белсенділікті білдіреді. 1-ретті ⟨c + a⟩ пирамидалық сырғанақтың ШКК-і ⟨a⟩ призмалық сырғанаққа қарағанда 3,5 есе жоғары. Дженсен мен Бакофен ⟨c⟩ осьтік жүктеме кезінде {112̅ 4} жазықтықтарында ⟨c + a⟩ дислокациялары бар локальді қисайту жолақтарын байқады, бұл бөлме температурасында жұмсақ сынуға әкелді, бірақ бұл сырғанақ жазықтығы емес, өйткені ⟨c + a⟩ векторлары {112̅ 4} жазықтықтарында жатпайды.

Zirconium alloys are used in the nuclear industry as fuel rod cladding due to zirconium's high strength and low neutron absorption cross section. It can be subject to high strain rate loading conditions during forming and in the case of a reactor accident. In this context, the relationship between strain rate dependent mechanical properties, crystallographic texture and deformation modes, such as slip and deformation twinning. and 𝝎 is the rotation axis calculated in the present work, orthogonal to both the slip plane normal and slip direction. The crystal direction of the rotation axis vectors is labelled on the IPF colour key.]] Zirconium has a hexagonal close packed crystal structure (HCP) at room temperature, where 〈𝑎〉prismatic slip has the lowest critical resolved shear stress. 〈𝑎〉 slip is orthogonal to the unit cell 〈𝑐〉 axis and, therefore, cannot accommodate deformation along〈𝑐〉. To make up the five independent slip modes and allow arbitrary deformation in a polycrystal, secondary deformation systems such as twinning along pyramidal planes and 〈𝑐 + 𝑎〉slip on either 1st order or 2nd order pyramidal planes play an important role in Zr polycrystal deformation. Therefore, the relative activity of deformation slip and twinning modes as a function of texture and strain rate is critical in understanding deformation behaviour. Anisotropic deformation during processing affects the texture of the final Zr part; understanding the relative predominance of deformation twinning and slip is important for texture control in processing and predicting likely failure modes in service. The known deformation systems in Zr are shown in Figure 1. The preferred room temperature slip system with the lowest critical resolved shear stress (CRSS) in dilute Zr alloys is 〈𝑎〉 prismatic slip. The CRSS of 〈𝑎〉prismatic slip increases with interstitial content, notably oxygen, carbon and nitrogen, and decreases with increasing temperature. 〈𝑎〉basal slip in high purity single crystal Zr deformed at a low strain rate of 10−4 s−1 was only seen at temperatures above 550 °C. At room temperature, basal slip is seen to occur in small amounts as a secondary slip system to 〈𝑎〉 prismatic slip, and is promoted during high strain rate loading. In room temperature deformation studies of Zr, 〈𝑎〉 basal slip is sometimes ignored However, single crystal room temperature microcantilever tests in commercial purity Zr show that 〈𝑎〉 basal slip has only 1.3 times higher CRSS than 〈𝑎〉 prismatic slip, which would imply significant activation in polycrystal deformation given a favourable stress state. 1st order 〈𝑐 + 𝑎〉 pyramidal slip has a 3.5 times higher CRSS than 〈𝑎〉 prismatic slip. Jensen and Backofen observed localised shear bands with 〈𝑐 + 𝑎〉 dislocations on {112̅ 4} planes during 〈𝑐〉 axis loading, which led to ductile fracture at room temperature, but this is not the slip plane as 〈𝑐 + 𝑎〉 vectors do not lie in {112̅ 4} planes.

Деформациялық дүйімдеу

Деформациялық дүйімдеу кристалдық материалда үйлестірілген серпімді деформацияны тудырады. Егіздердің типтері жиырылу (C1, C2) немесе кеңею (T1, T2) егіздері ретінде жіктелуі мүмкін, олар гексагональ тығыз жиналған (HCP) элементар жасушаның <𝑐> осьін жиыруға немесе кеңейтуге бейімделеді. Дүйімдеу кристаллографиялық тұрғыдан дүйімдеу жазықтығы 𝑲𝟏, егіз және бастапқы материалдағы күзгү жазықтық және 𝜼𝟏, яғни дүйімдеу серпімді бағыты арқылы анықталады. Zr-дегі деформациялық егіздер көбінесе линза тәрізді пішінде болады, 𝜼𝟏 бағытында ұзарады және 𝑲𝟏 жазықтығына перпендикуляр бағытта қалыңдайды. Егіз жазықтығы, серпімді бағыты және серпімді жазықтығы ортогональ жиынның базалық векторларын құрайды. Бастапқы және егіз арасындағы осьтік бұрылыс қатынасы – серпімді жазықтықтың нормаль бағыты 𝑷 бойынша ξ бұрышына айналу болып табылады. Жалпы алғанда, дүйімдеуді оське (𝜼𝟏 немесе 𝑲𝟏 нормаль бағыты) немесе жазықтықтағы күзгү шағылысуға (𝑲𝟏 немесе 𝜼𝟏 нормаль жазықтығы) 180° айналу ретінде сипаттауға болады. Цирконийдегі басым егіз түрі – 𝑲𝟏 = {101̅2} 𝜼𝟏 = <101̅1> (T1) дүйімдеуі, және осы {101̅2}<101̅1> егізі үшін төрт түрлендіру арасында ешқандай айырмашылық жоқ, себебі олар эквивалентті. Бұл 550 °C температурада деформация кезінде базальдық сырғанаққа қарағанда көбірек белсендіріледі. 0,001 с⁻¹ және 3500 с⁻¹ аралығында деформация жылдамдығының артуымен бірге ағымдық кернеудің артуын байқауға болады, сондай-ақ, негізінен призмалық жазықтықтармен бағытталған текстуралық компоненттерді бір ось бойынша қысқанда ағымдық кернеудің сезімталдығы базальдық жазықтықтарға қарағанда жоғары болады. Олар ағымдық кернеудің жылдамдыққа сезімталдығының төмен симметриялы металдарда серпімді деформация басым болған кезде дислокациялардың қозғалысын шектейтін Пейерль күштерімен сәйкес келеді деген қорытындыға келді. Бұл бөлме температурасындағы деформацияның алғашқы кезеңдерінде жарамды, себебі Zr-де әдетте серпімді деформация басым болады. Текстуралық компоненттермен бірге сығымдалған, негізінен призмалық жазықтықты құрайтын үлгілер, негізінен базальдық жазықтықты құрайтын текстуралық компоненттерге қарағанда төменгі кернеуде деформацияланады, бұл үлгідегі дән бағытының функциясы ретінде зерттелді. Олар макроскопиялық қолданған кернеу бағытын пайдалана отырып, Шмидт факторын есептеді. Олар кез келген дәнге түсетін шешілген серпімді кернеуді жергілікті дәншеаралық өзара әрекеттесулерді ескермей анықтады, бұл кернеу күйін өзгерте алады. Сондай-ақ, екі егіздің барлығы бірдей Шмидт факторының ең жоғары варианты болған жоқ, тек 60% -ы ең жоғары Шмидт факторының варианты бойынша егізделген. Бұл дәншелердегі немесе дәншелер шекарасындағы жергілікті кернеу жағдайларына қатты тәуелділікке байланысты болуы мүмкін, оны эксперименттік түрде өлшеу қиын, әсіресе жоғары деформация жылдамдықтарында. Кенезевич және басқалар жоғары тазалықтағы поликристалл Zr-дің эксперименттік деректерін өздігінен сәйкес келетін вископластикалық модельге сәйкес келтірді, бұл жүйелердің серпімді деформация жылдамдығы мен температуралық сезімталдығын зерттеу үшін. Олар T1 дүйімдеуінің бөлме температурасында 10⁻³ және 10³ с⁻¹ аралығындағы деформация жылдамдықтары үшін басым серпімді деформация жүйесі екенін анықтады. Базальдық серпімді деформация 400°C-тан төмен деформацияға ықпал етпейді. Дүйімдеу жылдамдыққа сезімтал емес деп табылды, ал серпімді деформацияның жылдамдыққа сезімталдығы деформация жылдамдығының функциясы ретінде дүйімдеу мінез-құлқының өзгеруін түсіндіре алады. T1 дүйімдеуі квазистатикалық және жоғары жылдамдықты жүктеме кезінде де пайда болады. T2 дүйімдеуі тек жоғары жылдамдықты жүктеме кезінде ғана пайда болады. T1 және T2 дүйімдеуінің ұқсас аудандары жоғары деформация жылдамдығында белсендіріледі, бірақ T2 дүйімдеуі жоғары дүйімдеу серпімділігіне байланысты көбірек пластикалық деформацияны тудырады. T1 егіздері дүйімдеу жазықтығы бойымен ұзартуға қарағанда қалыңдауға бейім, және кейбір жағдайларда бүкіл бастапқы дәннің көлемін жабады. T1 егіздерінің бірнеше варианттары бір дән ішінде пайда болуы мүмкін, ал егіз ұштары дән ішінде қысылады. Екінші жағынан, T2 егіздері қалыңдауға қарағанда ұзартуға бейім, және шекарадан шекараға созылатын бірдей варианттың параллель қатарларында пайда болуға бейім.

Deformation twinning produces a coordinated shear transformation in a crystalline material. Twin types can be classed as either contraction (C1, C2) or extension (T1, T2) twins, which accommodate strain either to contract or extend the <𝑐> axis of the hexagonal close packed (HCP) unit cell. Twinning is crystallographically defined by its twin plane 𝑲𝟏, the mirror plane in the twin and parent material, and 𝜼𝟏, which is the twinning shear direction. Deformation twins in Zr are generally lenticular in shape, lengthening in the 𝜼𝟏 direction and thickening along the 𝑲𝟏 plane normal. The twin plane, shear direction, and shear plane form the basis vectors of an orthogonal set. The axis angle misorientation relationship between the parent and twin is a rotation of angle 𝜉 about the shear plane's normal direction 𝑷. More generally, twinning can be described as a 180° rotation about an axis (𝜼𝟏 or 𝑲𝟏 normal direction), or a mirror reflection in a plane (𝑲𝟏 or 𝜼𝟏 normal plane). The predominant twin type in zirconium is 𝑲𝟏 = {101̅2} 𝜼𝟏 = <101̅1> (T1) twinning, and for this {101̅2}<101̅1> twin, there is no distinction between the four transformations, as they are equivalent. and is activated in preference to basal slip during deformation at 550 °C. observe that yield stress increase with increasing strain rate in the range of 0.001 s−1 and 3500 s−1, and that the strain rate sensitivity in the yield stress is higher when uniaxially compressing along texture components with predominantly prismatic planes than basal planes. They conclude that the rate sensitivity of the flow stress is consistent with Peierls forces inhibiting dislocation motion in low symmetry metals during slip dominated deformation. This is valid in the early stages of room temperature deformation, which in Zr is usually slip dominated. Samples compressed along texture components with predominantly prismatic planes yield at lower stresses than texture components with predominantly basal planes, studied twinning as a function of grain orientation within a sample. They calculated a global Schmid factor using the macroscopic applied stress direction. They found the resolved shear stress on any grain without considering local intergranular interactions, which may alter the stress state. They found that although the majority of twins occur in grains favourably oriented for twinning according to the global Schmid factor, around 30% of grains which were unfavourably oriented for twinning still contained twins. Likewise, the twins present were not always of the highest global Schmid factor variant, with only 60% twinning on the highest Schmid factor variant. This can be attributed to a strong dependence on the local stress conditions in grains or grain boundaries, which is difficult to measure experimentally, particularly at high strain rates. Knezevic et al. fitted experimental data of high purity polycrystalline Zr to a self consistent viscoplastic model to study slip and twinning systems' rate and temperature sensitivity. They found that T1 twinning was the dominant slip system at room temperature for strain rates between 10−3 and 103 s−1. The basal slip did not contribute to deformation below 400°C. Twinning was found to be rate insensitive, and the rate sensitivity of slip could explain changes in twinning behaviour as a function of strain rate. T1 twinning occurs during both quasi static and high rate loading. T2 twinning occurs only at high rate loading. Similar area fractions of T1 and T2 twinning are activated at a high strain rate, but T2 twinning carries more plastic deformation due to its higher twinning shear. T1 twins tend to thicken with incoherent boundary traces in preference to lengthening along the twinning plane, and in some cases, nearly consume the entire parent grain. Several variants of T1 twins can nucleate in the same grain, and the twin tips are pinched at grain interiors. On the other hand, T2 twins preferentially lengthen instead of thicken, and tend to nucleate in parallel rows of the same variant extending from boundary to boundary.

Қолданбалар

Цирконий қорытпалары коррозияға төзімді және биологиялық үйлесімді, сондықтан оларды денеге имплантациялау үшін қолдануға болады. Бір нақты қолданылуында Zr 2.5Nb қорытпасы тізе немесе жамбас имплантаты түрінде жасалып, содан кейін полиэтилен компонентімен үйкелісетін қатты керамикалық беткейін қалыптастыру үшін тотықтырылады. Бұл тотыққан цирконий қорытпасы керамиканың пайдалы беттік қасиеттерін (үйкелісті азайту және тозуға төзімділікті арттыру) қамтамасыз етеді, ал негізгі металдың пайдалы көлемдік қасиеттерін сақтайды (өңдеуге ыңғайлылығы, сынудың беріктігі және соғымдылығы), медициналық имплантацияға арналған қолданулар үшін тиімді шешім ұсынады. Суық соғыстың аяқталуынан кейін Ресейде ядролық қарусыздануға байланысты цирконийға деген сұраныс азайғандықтан, суретте көрсетілген араққа арналған кіші стақан сияқты цирконийден жасалған тұрмыстық заттардың ерекше өндірісі пайда болды.