Сплавы циркония: свойства, применение в ядерной энергетике и состав.

Введение

Семейство циркалоев

Циркониевые сплавы представляют собой твердые растворы циркония или других металлов, общей подгруппой которых является торговая марка Zircaloy. Цирконий обладает очень малым сечением поглощения тепловых нейтронов, высокой твердостью, пластичностью и коррозионной стойкостью. Одно из основных применений циркониевых сплавов – в ядерных технологиях, в качестве оболочки топливных стержней в ядерных реакторах, особенно в водо-водяных реакторах. Типичный состав циркониевых сплавов ядерного качества содержит более 95 масс. % циркония и менее 2% олова, ниобия, железа, хрома, никеля и других металлов, добавляемых для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости. Водяное охлаждение циркониевых сплавов в реакторах предъявляет повышенные требования к их устойчивости к окислительной ямочной коррозии. Более того, окислительная реакция циркония с водой приводит к выделению газообразного водорода, который частично диффундирует в сплав, образуя гидриды циркония. Гидриды имеют меньшую плотность и более низкую механическую прочность по сравнению со сплавом; их образование вызывает образование пузырей и трещин в оболочке – явление, известное как водородное охрупчивание.

Производство и свойства

Коммерческий цирконий неядерного качества обычно содержит 1–5% гафния, чье сечение поглощения нейтронов в 600 раз больше, чем у циркония. Поэтому гафний должен быть почти полностью удален (содержание снижено до < 0,02% в сплаве) для применения в реакторах. Сплавы циркония ядерного качества содержат более 95% Zr, и поэтому большинство их свойств схожи со свойствами чистого циркония. Сечение поглощения для тепловых нейтронов составляет 0,18 барн для циркония, что намного ниже, чем для таких распространенных металлов, как железо (2,4 барн) и никель (4,5 барн).

СплавSn, %Nb, %Vendor (страна) Компонент Тип реактора
Zircaloy 2 1.2–1.7 – Все поставщики Оболочка, конструкционные компоненты BWR, CANDU
Zircaloy 4 1.2–1.7 – Все поставщики Оболочка, конструкционные компоненты BWR, PWR, CANDU
ZIRLO 0.7–1 1 Westinghouse Оболочка BWR, PWR
Zr Sponge – – Япония и Россия Оболочка BWR
ZrSn 0.25 – Westinghouse Оболочка BWR
Zr2.5Nb – 2.4–2.8 Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) (Аргентина) Труба под давлением CANDU
E110 – 0.9–1.1 Россия Оболочка ВВЭР
E125 – 2.5 Россия Труба под давлением РБМК
E635 0.8–1.3 0.8–1 Россия Конструкционные компоненты ВВЭР
M5 – 0.8–1.2 Areva Оболочка, конструкционные компоненты PWR

*ZIRLO расшифровывается как zirconium low oxidation (цирконий с низкой степенью окисления).

Микроструктура

При температурах ниже 1100 К сплавы циркония относятся к гексагональной кристаллической системе (HCP). Их микроструктура, выявляемая химическим травлением, демонстрирует игольчатые зерна, характерные для структуры Видманштеттена. После отжига ниже температуры фазового перехода (α Zr в β Zr) зерна становятся равноосными с размерами от 3 до 5 мкм.

Разработка

Циркалой 1 был разработан после того, как адмирал Х. Г. Риковер выбрал цирконий в качестве конструкционного материала для компонентов реактора с высоким потоком нейтронов и оболочки для связок топливных таблеток в прототипах подводных реакторов в конце 1940-х годов. Этот выбор был обусловлен сочетанием прочности, малого сечения поглощения нейтронов и коррозионной стойкости. Циркалой 2 был получен непреднамеренно в результате плавления Циркалоя 1 в тигле, который ранее использовался для нержавеющей стали.

Окисление циркониевого сплава

Циркониевые сплавы легко реагируют с кислородом, образуя нанометровый тонкий пассивационный слой. Стойкость сплавов к коррозии может значительно снижаться при наличии некоторых примесей (например, более 40 ppm углерода или более 300 ppm азота). Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышается за счет намеренного формирования более толстого пассивационного слоя черного блестящего оксида циркония. Также могут применяться нитридные покрытия. Хотя нет единого мнения относительно того, имеют ли цирконий и циркониевые сплавы одинаковую скорость окисления, Zircaloys 2 и 4 демонстрируют очень схожее поведение в этом отношении. Окисление протекает с одинаковой скоростью как в воздухе, так и в воде, и происходит в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. На поверхности быстро формируется субмикрометровый слой диоксида циркония, который прекращает дальнейшую диффузию кислорода вглубь материала и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления может быть выражена следующим образом:

R = 13,9·P1/6·exp(−1,47/kBT)

Здесь скорость окисления R выражена в граммах/(см2·секунда); P – давление в атмосферах, то есть фактор P1/6 = 1 при атмосферном давлении; энергия активации составляет 1,47 эВ; kB – постоянная Больцмана (8,617 эВ/К), а T – абсолютная температура в кельвинах. Таким образом, скорость окисления R составляет 10−20 г на 1 м2 площади в секунду при 0 °C, 6 г м−2 с−1 при 300 °C, 5,4 мг м−2 с−1 при 700 °C и 300 мг м−2 с−1 при 1000 °C. Хотя четкого порога окисления не существует, оно становится заметным в макроскопическом масштабе при температурах в несколько сотен °C.

Формирование гидридов и водородный расщепление

В описанном выше сценарии окисления 5–20% выделяющегося водорода диффундирует в оболочку из циркониевого сплава, образуя гидриды циркония. Процесс образования водорода также механически ослабляет оболочку топливных стержней, поскольку гидриды обладают меньшей пластичностью и плотностью, чем цирконий или его сплавы, что приводит к образованию пузырей и трещин при накоплении водорода. В случае аварии с потерей теплоносителя (LOCA) на поврежденном ядерном реакторе, водородное охрупчивание ускоряет разрушение оболочки топливных стержней из циркониевого сплава, подвергающихся воздействию высокотемпературного пара.

Деформация

Циркониевые сплавы используются в ядерной промышленности в качестве оболочки для топливных стержней благодаря высокой прочности циркония и малому сечению поглощения нейтронов. Они могут испытывать воздействие высоких скоростей деформирования при формовке и в случае аварии на реакторе. В этой связи важна взаимосвязь между механическими свойствами, зависящими от скорости деформации, кристаллографической текстурой и режимами деформации, такими как скольжение и деформационное двойникование. ω – это ось вращения, рассчитанная в данной работе, ортогональная как к нормали плоскости скольжения, так и к направлению скольжения. На цветовой шкале IPF обозначено кристаллическое направление векторов оси вращения. Цирконий имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру (ГЦП) при комнатной температуре, где призматическое скольжение <𝑎> имеет наименьшее критическое напряжение сдвига. Скольжение <𝑎> ортогонально оси <𝑐> элементарной ячейки и, следовательно, не может обеспечить деформацию вдоль <𝑐>. Для обеспечения пяти независимых режимов скольжения и возможности произвольной деформации в поликристалле важную роль играют вторичные системы деформации, такие как двойникование по пирамидальным плоскостям и скольжение <𝑐 + 𝑎> по пирамидальным плоскостям первого или второго порядка в поликристалле циркония. Поэтому относительная активность режимов деформационного скольжения и двойникования как функция текстуры и скорости деформации имеет решающее значение для понимания поведения при деформации. Анизотропная деформация в процессе обработки влияет на текстуру готовой детали из циркония; понимание относительного преобладания деформационного двойникования и скольжения важно для контроля текстуры при обработке и прогнозирования возможных механизмов разрушения при эксплуатации. Известные системы деформации в цирконии показаны на рисунке 1. Предпочтительной системой скольжения при комнатной температуре с наименьшим критическим напряжением сдвига (CRSS) в малолегированных сплавах циркония является призматическое скольжение <𝑎>. CRSS призматического скольжения увеличивается с ростом содержания интерстициальных элементов, особенно кислорода, углерода и азота, и уменьшается с повышением температуры. Базальное скольжение <𝑎> в монокристалле циркония высокой чистоты, деформированном при низкой скорости деформации 10−4 с−1, наблюдалось только при температурах выше 550 °C. При комнатной температуре базальное скольжение наблюдается в небольших количествах как вторичный режим скольжения по отношению к призматическому скольжению <𝑎> и стимулируется при высоких скоростях деформирования. В исследованиях деформации циркония при комнатной температуре базальное скольжение <𝑎> иногда игнорируется. Однако, микрокантилеверные испытания монокристаллов циркония коммерческой чистоты при комнатной температуре показывают, что CRSS базального скольжения <𝑎> всего в 1,3 раза выше, чем CRSS призматического скольжения <𝑎>, что предполагает значительную активацию в деформации поликристалла при благоприятном напряженном состоянии. Скольжение по пирамидальным плоскостям первого порядка <𝑐 + 𝑎> имеет CRSS в 3,5 раза выше, чем CRSS призматического скольжения <𝑎>. Йенсен и Бакофен наблюдали локализованные полосы сдвига с дислокациями <𝑐 + 𝑎> на плоскостях {112̅ 4} при нагрузке по оси <𝑐>, что приводило к хрупкому разрушению при комнатной температуре, однако это не плоскость скольжения, поскольку векторы <𝑐 + 𝑎> не лежат в плоскостях {112̅ 4}.

Zirconium alloys are used in the nuclear industry as fuel rod cladding due to zirconium's high strength and low neutron absorption cross section. It can be subject to high strain rate loading conditions during forming and in the case of a reactor accident. In this context, the relationship between strain rate dependent mechanical properties, crystallographic texture and deformation modes, such as slip and deformation twinning. and 𝝎 is the rotation axis calculated in the present work, orthogonal to both the slip plane normal and slip direction. The crystal direction of the rotation axis vectors is labelled on the IPF colour key.]] Zirconium has a hexagonal close packed crystal structure (HCP) at room temperature, where 〈𝑎〉prismatic slip has the lowest critical resolved shear stress. 〈𝑎〉 slip is orthogonal to the unit cell 〈𝑐〉 axis and, therefore, cannot accommodate deformation along〈𝑐〉. To make up the five independent slip modes and allow arbitrary deformation in a polycrystal, secondary deformation systems such as twinning along pyramidal planes and 〈𝑐 + 𝑎〉slip on either 1st order or 2nd order pyramidal planes play an important role in Zr polycrystal deformation. Therefore, the relative activity of deformation slip and twinning modes as a function of texture and strain rate is critical in understanding deformation behaviour. Anisotropic deformation during processing affects the texture of the final Zr part; understanding the relative predominance of deformation twinning and slip is important for texture control in processing and predicting likely failure modes in service. The known deformation systems in Zr are shown in Figure 1. The preferred room temperature slip system with the lowest critical resolved shear stress (CRSS) in dilute Zr alloys is 〈𝑎〉 prismatic slip. The CRSS of 〈𝑎〉prismatic slip increases with interstitial content, notably oxygen, carbon and nitrogen, and decreases with increasing temperature. 〈𝑎〉basal slip in high purity single crystal Zr deformed at a low strain rate of 10−4 s−1 was only seen at temperatures above 550 °C. At room temperature, basal slip is seen to occur in small amounts as a secondary slip system to 〈𝑎〉 prismatic slip, and is promoted during high strain rate loading. In room temperature deformation studies of Zr, 〈𝑎〉 basal slip is sometimes ignored However, single crystal room temperature microcantilever tests in commercial purity Zr show that 〈𝑎〉 basal slip has only 1.3 times higher CRSS than 〈𝑎〉 prismatic slip, which would imply significant activation in polycrystal deformation given a favourable stress state. 1st order 〈𝑐 + 𝑎〉 pyramidal slip has a 3.5 times higher CRSS than 〈𝑎〉 prismatic slip. Jensen and Backofen observed localised shear bands with 〈𝑐 + 𝑎〉 dislocations on {112̅ 4} planes during 〈𝑐〉 axis loading, which led to ductile fracture at room temperature, but this is not the slip plane as 〈𝑐 + 𝑎〉 vectors do not lie in {112̅ 4} planes.

Деформационное сближение

Деформационное сближение производит скоординированное сдвиговое преобразование в кристаллическом материале. Типы близнецов могут быть классифицированы как сжимающиеся (C1, C2) или расширяющиеся (T1, T2) близнецы, которые обеспечивают адаптацию к деформации путем сжатия или растяжения оси <𝑐> гексагональной плотноупакованной (HCP) элементарной ячейки. Близнецовство кристаллографически определяется плоскостью близнеца 𝑲𝟏, зеркальной плоскостью в материале близнеца и родительском материале, и 𝜼𝟏, являющейся направлением сдвига при близнецовстве. Деформационные близнецы в Zr обычно имеют линзовидную форму, удлиняются в направлении 𝜼𝟏 и утолщаются вдоль нормали к плоскости 𝑲𝟏. Плоскость близнеца, направление сдвига и плоскость сдвига образуют базисные векторы ортогонального набора. Отношение дезориентации по углу оси между родительским материалом и близнецом представляет собой вращение на угол 𝜉 вокруг нормали к плоскости сдвига 𝑷. В более общем случае, близнецовство можно описать как вращение на 180° вокруг оси (𝜼𝟏 или нормали к 𝑲𝟏), или зеркальное отражение в плоскости (𝑲𝟏 или нормали к 𝜼𝟏). Преобладающим типом близнецов в цирконии является 𝑲𝟏 = {101̅2} 𝜼𝟏 = <101̅1> (T1) близнецовство, и для этого {101̅2}<101̅1> близнеца нет различий между четырьмя преобразованиями, поскольку они эквивалентны, и активируется предпочтительнее скольжения по базису при деформации при 550 °C. Отмечается, что предел текучести увеличивается с ростом скорости деформации в диапазоне от 0,001 с⁻¹ до 3500 с⁻¹, и что чувствительность предела текучести к скорости деформации выше при одноосном сжатии вдоль текстурных компонент с преимущественно призматическими плоскостями, чем вдоль базальных плоскостей. Они пришли к выводу, что чувствительность скорости текучести к скорости деформации согласуется с силами Пирлса, препятствующими движению дислокаций в металлах с низкой симметрией при деформации, доминирующей скольжением. Это справедливо на ранних стадиях деформации при комнатной температуре, которая в Zr обычно определяется скольжением. Образцы, сжатые вдоль текстурных компонент с преимущественно призматическими плоскостями, начинают деформироваться при более низких напряжениях, чем текстурные компоненты с преимущественно базальными плоскостями, изучалось близнецовство как функция ориентации зерен в образце. Они рассчитали глобальный фактор Шмидта, используя направление макроскопического приложенного напряжения. Они обнаружили напряжение сдвига, разрешенное на любом зерне, не учитывая локальные межзернистые взаимодействия, которые могут изменить напряженное состояние. Они обнаружили, что, хотя большинство близнецов образуются в зернах, благоприятно ориентированных для близнецовства в соответствии с глобальным фактором Шмидта, около 30% зерен, неблагоприятно ориентированных для близнецовства, все же содержат близнецы. Кроме того, присутствующие близнецы не всегда соответствовали варианту с наивысшим глобальным фактором Шмидта, при этом только 60% близнецов формировались на варианте с наивысшим фактором Шмидта. Это можно объяснить сильной зависимостью от локальных напряжений в зернах или на границах зерен, которые трудно измерить экспериментально, особенно при высоких скоростях деформации. Knezevic и др. подогнали экспериментальные данные по высокочистому поликристаллическому Zr к самосогласованной вископластичной модели для изучения скорости и температурной чувствительности систем скольжения и близнецовства. Они обнаружили, что T1 близнецовство является доминирующей системой скольжения при комнатной температуре для скоростей деформации от 10⁻³ до 10³ с⁻¹. Базальное скольжение не вносит вклад в деформацию ниже 400°C. Было установлено, что близнецовство нечувствительно к скорости, и чувствительность скорости скольжения может объяснить изменения в поведении близнецовства в зависимости от скорости деформации. T1 близнецовство происходит как при квазистатической, так и при высокоскоростной нагрузке. T2 близнецовство происходит только при высокоскоростной нагрузке. Схожие площадные доли T1 и T2 близнецовства активируются при высокой скорости деформации, но T2 близнецовство несет большую пластическую деформацию из-за более высокого сдвига при близнецовстве. Близнецы T1 имеют тенденцию утолщаться с некогерентными границами, предпочитая удлиняться вдоль плоскости близнецовства, и в некоторых случаях почти полностью поглощают родительское зерно. Несколько вариантов близнецов T1 могут зарождаться в одном зерне, а кончики близнецов сужаются в межзеренных областях. С другой стороны, T2 близнецы преимущественно удлиняются, а не утолщаются, и имеют тенденцию зарождаться параллельными рядами одного и того же варианта, простирающимися от границы до границы.

Deformation twinning produces a coordinated shear transformation in a crystalline material. Twin types can be classed as either contraction (C1, C2) or extension (T1, T2) twins, which accommodate strain either to contract or extend the <𝑐> axis of the hexagonal close packed (HCP) unit cell. Twinning is crystallographically defined by its twin plane 𝑲𝟏, the mirror plane in the twin and parent material, and 𝜼𝟏, which is the twinning shear direction. Deformation twins in Zr are generally lenticular in shape, lengthening in the 𝜼𝟏 direction and thickening along the 𝑲𝟏 plane normal. The twin plane, shear direction, and shear plane form the basis vectors of an orthogonal set. The axis angle misorientation relationship between the parent and twin is a rotation of angle 𝜉 about the shear plane's normal direction 𝑷. More generally, twinning can be described as a 180° rotation about an axis (𝜼𝟏 or 𝑲𝟏 normal direction), or a mirror reflection in a plane (𝑲𝟏 or 𝜼𝟏 normal plane). The predominant twin type in zirconium is 𝑲𝟏 = {101̅2} 𝜼𝟏 = <101̅1> (T1) twinning, and for this {101̅2}<101̅1> twin, there is no distinction between the four transformations, as they are equivalent. and is activated in preference to basal slip during deformation at 550 °C. observe that yield stress increase with increasing strain rate in the range of 0.001 s−1 and 3500 s−1, and that the strain rate sensitivity in the yield stress is higher when uniaxially compressing along texture components with predominantly prismatic planes than basal planes. They conclude that the rate sensitivity of the flow stress is consistent with Peierls forces inhibiting dislocation motion in low symmetry metals during slip dominated deformation. This is valid in the early stages of room temperature deformation, which in Zr is usually slip dominated. Samples compressed along texture components with predominantly prismatic planes yield at lower stresses than texture components with predominantly basal planes, studied twinning as a function of grain orientation within a sample. They calculated a global Schmid factor using the macroscopic applied stress direction. They found the resolved shear stress on any grain without considering local intergranular interactions, which may alter the stress state. They found that although the majority of twins occur in grains favourably oriented for twinning according to the global Schmid factor, around 30% of grains which were unfavourably oriented for twinning still contained twins. Likewise, the twins present were not always of the highest global Schmid factor variant, with only 60% twinning on the highest Schmid factor variant. This can be attributed to a strong dependence on the local stress conditions in grains or grain boundaries, which is difficult to measure experimentally, particularly at high strain rates. Knezevic et al. fitted experimental data of high purity polycrystalline Zr to a self consistent viscoplastic model to study slip and twinning systems' rate and temperature sensitivity. They found that T1 twinning was the dominant slip system at room temperature for strain rates between 10−3 and 103 s−1. The basal slip did not contribute to deformation below 400°C. Twinning was found to be rate insensitive, and the rate sensitivity of slip could explain changes in twinning behaviour as a function of strain rate. T1 twinning occurs during both quasi static and high rate loading. T2 twinning occurs only at high rate loading. Similar area fractions of T1 and T2 twinning are activated at a high strain rate, but T2 twinning carries more plastic deformation due to its higher twinning shear. T1 twins tend to thicken with incoherent boundary traces in preference to lengthening along the twinning plane, and in some cases, nearly consume the entire parent grain. Several variants of T1 twins can nucleate in the same grain, and the twin tips are pinched at grain interiors. On the other hand, T2 twins preferentially lengthen instead of thicken, and tend to nucleate in parallel rows of the same variant extending from boundary to boundary.

Приложения

Циркониевые сплавы устойчивы к коррозии и биосовместимы, что позволяет использовать их для изготовления имплантатов для тела. В одном из применений сплав Zr 2.5Nb формуют в коленный или тазобедренный имплантат, а затем окисляют для создания твердой керамической поверхности, предназначенной для работы в паре с полиэтиленовым компонентом. Этот оксидированный циркониевый сплав сочетает в себе полезные поверхностные свойства керамики (сниженное трение и повышенная износостойкость) с полезными объемными свойствами основного металла (технологичность, вязкость при разрушении и пластичность), что делает его хорошим решением для этих медицинских имплантатов. Сокращение спроса на цирконий в России в связи с ядерной демилитаризацией после окончания холодной войны привело к необычному производству бытовых изделий из циркония, таких как рюмка для водки, изображенная на рисунке.