Кіріспе

Электрохимиялық элементтің түрі

Ағынды аккумулятор немесе редокс-ағынды аккумулятор (тотығу-тоқылдану реакциясынан кейін), – химиялық энергияны екі химиялық компонент арқылы қамтамасыз ететін электрохимиялық элементтің түрі. Бұл компоненттер сұйықтықтарда еріген және жүйе арқылы бөлек жақтардан, мембрананың қарама-қарсы бағытында сорғыланады. Клетка ішіндегі иондық көшігу (сыртқы тізбек арқылы электр тогының ағысымен бірге) мембрана арқылы жүзеге асады, ал екі сұйықтық өздерінің жеке кеңістіктерінде айналысады. Клетканың кернеуі химиялық тұрғыдан Нернст теңдеуімен анықталады және практикалық қолдануда 1,0 – 2,43 вольт аралығында болады. Энергия сыйымдылығы электролит көлемінің функциясы, ал қуаты – электродтардың бетінің ауданының функциясы. Ағынды аккумуляторлардың әртүрлі түрлері бар, оның ішінде бейорганикалық және органикалық ағынды аккумуляторлар. Әрбір санатта ағынды аккумулятордың дизайны толық ағынды аккумуляторлар, жартылай ағынды аккумуляторлар және мембранасыз ағынды аккумуляторлар деп жіктеледі. Дәстүрлі және ағынды аккумуляторлардың арасындағы негізгі айырмашылық – энергияның дәстүрлі аккумуляторларда электродтық материалда, ал ағынды аккумуляторларда электролитте сақталуы. Ағынды аккумуляторларға қатысты патенттік жіктемелер 2021 жылға дейін толық әзірленбеген. Бірлескен патенттік жіктеме (Cooperative Patent Classification) редокс-ағынды аккумуляторларды регенеративті отын элементтерінің (H01M8/18) кіші класы ретінде қарастырады, бірақ отын элементтерін ағынды аккумуляторлардың кіші класы ретінде қарастыру орындырақ. Ағынды аккумулятор отын элементі сияқты (жүйеге жаңа зарядталған неголит (редуктор немесе отын) және зарядталған позолит (окистендіргіш) қосылғанда) немесе қайта зарядталатын аккумулятор сияқты (электр қуатының көзі редуктор мен окистендіргішті қалпына келтіргенде) қолданылуы мүмкін. Ағынды аккумуляторлар қатты электроактивті материалдардан жасалған дәстүрлі қайта зарядталатын аккумуляторларға қарағанда қуатты (стектің өлшемімен анықталады) және энергияны (бактардың өлшемімен анықталады) тәуелсіз түрде өзгерту, ұзақ циклдық және күнтізбелік қызмет ету мерзімі, сондай-ақ меншік құнының төмен болуы сияқты техникалық артықшылықтарға ие. Дегенмен, барлық ағынды аккумуляторлар төмен циклдық энергия тиімділігінен (50–80%) зардап шегеді. Бұл тиімділіктің төмендігі аккумуляторларды ішкі кроссовердің (әрбір жасушаның ішіндегі мембрана/сепаратор арқылы) әсерін азайту және қуат шығындарын азайту үшін жоғары (≥ 100 мА/см²) ток тығыздығында жұмыс істеу қажеттілігінен туындайды. Сонымен қатар, ағынды аккумуляторлардың көпшілігі (ZnCl₂, ZnBr₂ және H₂LiBrO₃ ерекшеліктер) литий-иондық аккумуляторларға қарағанда төменгі нақты энергияға (үлкен салмаққа) ие. Салмақтың артуы негізінен редокс-белсенді түрлерді сұйық фазада ұстау үшін еріткішті (әдетте суды) қолдану қажеттілігінен туындайды.

Тарих

Цинк-бромдық ағын батареясы (Zn Br2) – ағын батареялары химиясының ең көне түрі. Zn Br2 батареялары салыстырмалы түрде жоғары меншікті энергияға ие және 1970-ші жылдары электр көліктері үшін қуат көзі ретінде қолданылған. Германияда жұмыс істейтін эстон химигі Вальтер Кангро 1950-ші жылдары толыққанды еріген өтпелі металл иондарына негізделген ағын батареяларын – Ti–Fe және Cr–Fe – алғаш рет көрсетті. Ti–Fe RFB-мен алғашқы тәжірибелерден кейін NASA және Жапониядағы, сондай-ақ басқа да бірнеше ғылыми топтар Cr–Fe химиясын одан әрі дамыту үшін таңдады. RFB циклы кезінде уақыт өзгеретін концентрацияның әсерін азайту мақсатында аралас ерітінділер (яғни, негалит және позилитте хром мен темір қосылыстарын қамтитын) пайдаланылды. Cr–Fe химиясының кемшіліктеріне жататыны: гидраттық изомеризм (электрохимиялық белсенді Cr3+ хлор кешендері мен белсенді емес гекса-аква кешені арасындағы тепе-теңдік, оны келаттаушы амин лигандтарын қосу арқылы азайтуға болады) және негалитте сутектің бөлінуі (H2 кернеуін арттыру үшін Pb тұздарын және хром электродының реакциясын катализдеу үшін Au тұздарын қосу арқылы жеңілдетіледі). 1980-ші жылдардың соңында Австралиядағы Жаңа Оңтүстік Уэльс университетіндегі (UNSW) Сум, Риччик және Скайлас Казакос барлық ванадийлі RFB химиясының артықшылықтарын көрсетті, атап айтқанда, графит-сулы қышқыл интерфейсінің электрохимиялық кернеу терезесінде төрт тотығу күйінің болуы, бұл Cr–Fe RFB-де зиянды араласу және сұйылтуды болдырмайды. UNSW VRFB-ге қатысты бірнеше патенттерді тіркеді, олар кейін жапондық, тай және канадалық компанияларға лицензияланды, олар осы технологияны әртүрлі деңгейде сәтті коммерцияландыруға тырысты. 2022 жылы Қытайдың Далянь қаласында 400 МВт/сағ, 100 МВт ванадийлі ағын батареясы іске қосылды, ол сол кездегі ең ірі батарея болып табылды.

Дәстүрлі ағынды аккумуляторлар

Редокс (тотығу-тотықсыздану) жасушасы – қайтымды жасуша, онда тотығу-тотықсыздануға қабілетті заттар сұйық (сұйықтық немесе газ) ортада болады. Редокс ағынды аккумуляторлар – қайта зарядталатын (екіншілік) элементтер. Көлемді енгізудегі негізгі мәселелер: V2O5-тің аз мөлшерде болуы және оның жоғары құны (> 30 $/кг), VRFB үшін шикізат; сутек пен оттегінің бөлінуі сияқты қосымша реакциялар; және цикл кезінде V2O5-тің тұнбаға түсуі. Бұл – баламалы ағынды аккумулятор технологияларын дамытуға ықпал ететін маңызды фактор. Традициялық аккумуляторлардың химиялық құрамы төмен ерекше энергияға (сол себепті олар толық электрлік көліктер үшін тым ауыр) және төмен ерекше қуатқа (сол себепті олар стационарлық энергияны сақтау үшін тым қымбат) ие. Дегенмен, сутек-бром ағынды аккумуляторлары үшін 1,4 Вт/см2 жоғары қуат көрсетілді, ал сутек-бромат ағынды аккумуляторлары үшін жоғары ерекше энергия (резервуар деңгейінде 530 Вт/кг) көрсетілді.

Гибридті аккумулятор

Гибридті ағынды аккумулятор бір немесе бірнеше электроактивті компоненттерді қатты қабат ретінде пайдаланады және темір тұз ағыны аккумуляторлары. Венг және басқалар. эксперименттік OCV 1,93 В және жұмыс кернеуі 1,70 В, сулы электролиттермен жұмыс істейтін аккумуляторлар арасында салыстырмалы түрде жоғары мәндерді көрсетті. Бұл гибридті аккумулятор графиттен жасалған оң электродтан, KOH сулы ерітіндісіндегі металл гидридтен жасалған теріс электродтан тұрады. Әртүрлі pH деңгейлеріндегі екі электролит екі полярлы мембранамен бөлінген. Жүйе жақсы қайтымдылықты және кулондық (95%), энергиялық (84%) және кернеулік (88%) тиімділікті көрсетті. Олар осы редокс жұбының одан әрі жақсарғанын, тоқ тығыздығының жоғарылауын, 100 см² үлкен электродтарды қосуды және сериялы қосылған 10 үлкен жасушаның жұмыс істеуін хабарлады. Ұсынылған қуат кірісін модельдеу арқылы алынған алдын ала деректер kWh өлшемдегі сақтау мүмкіндігін тексерді. 2016 жылы жоғары энергия тығыздығына ие Mn(VI)/Mn(VII) Zn гибридті ағынды аккумуляторы ұсынылды. Zn/I RFB кемшіліктеріне йод тұздарының жоғары құны (> 20 $/кг), Zn-ның шектеулі ауданы, энергия мен қуаттың ажыратылмауы және Zn дендриттерінің пайда болуы жатады. Батарея толық разрядталған кезде екі резервуарда да бірдей электролит ерітіндісі болады: оң зарядталған мырыш иондары және теріс зарядталған йод иондарының қоспасы. Зарядталған кезде бір резервуарда басқа теріс ион, полийодид (I₃⁻) болады. Аккумулятор сұйықтықты сыртқы резервуарлардан аккумулятордың үймелік аймағына сору арқылы қуатты өндіреді, онда сұйықтықтар араласады. Үйме ішінде мырыш иондары селективті мембранадан өтіп, үймедегі теріс жағында металл мырышқа айналады. Мырыш-йодид ағынды аккумуляторының энергия тығыздығын арттыру үшін, бромид иондары еркін йодты тұрақтандыру үшін комплекстеуші агент ретінде қолданылады, бұл йод иондарын зарядты сақтау үшін босатуға мүмкіндік береді, йод-бромид иондарын қалыптастырады. Протондық ағынды аккумуляторлар (PFB) металл гидридті сақтау электродын кері қайтымды протон алмасу мембранасы (PEM) отын элементіне біріктіреді. Зарядтау кезінде PFB отын элементінің бір электродында суды бөлуден алынған сутегі иондарын электрондармен және металл бөлшектерімен біріктіреді. Энергия қатты күйдегі металл гидрид түрінде сақталады. Разрядтау кезінде электр энергиясы мен су пайда болады, процесс кері қайтылғанда және протонтар қоршаған ортадағы оттегімен қосылғанда. Литийге қарағанда арзан металдарды қолдануға болады және литийлі жасушаларға қарағанда энергия тығыздығы жоғары болады. Органикалық редокс ағынды аккумуляторларын сулы (AORFB) және сулы емес (NAORFB) түрлеріне бөлуге болады. AORFB электролит материалдары үшін еріткіш ретінде суды пайдаланады, ал NAORFB органикалық еріткіштерді пайдаланады. AORFB және NAORFB толық және гибридтік органикалық жүйелерге бөлінеді. Алғашқысы тек органикалық электрод материалдарын пайдаланады, ал екіншісі анод немесе катод үшін органикалық емес материалдарды пайдаланады. Ірі масштабтағы энергияны сақтауда, төмен еріткіш құны және жоғары өткізгіштік AORFB-қа үлкен коммерциялық әлеует береді, сондай-ақ суға негізделген электролиттерден қауіпсіздік артықшылықтарын ұсынады. NAORFB керісінше, әлдеқайда кеңірек кернеу терезесін қамтамасыз етеді және аз физикалық орынды алады.

pH-та бейтарап AORFB

pH нейтралды AORFB-лер pH7 жағдайында жұмыс істейді, әдетте NaCl-ді қолдаушы электролит ретінде пайдаланады. pH-дың бейтарап жағдайында органикалық және органикалық-металл молекулалары коррозиялық қышқыл және сілтілік жағдайларға қарағанда тұрақтырақ болады. Мысалы, K4[Fe(CN)], AORFB-де қолданылатын кең таралған католит, сілтілік ерітінділерде тұрақты емес, бірақ pH-дың бейтарап жағдайында тұрақты. AORFB-лер метил виологенді анолит ретінде және 4 гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилді католит ретінде pH-дың бейтарап жағдайында, сондай-ақ NaCl және төмен құнды анион алмасу мембранасын қолданды. Бұл MV/TEMPO жүйесі 1,25 В ең жоғары элементтік кернеуге және, мүмкін, AORFB үшін ең төменгі капиталдық шығынға (180 $/кВт⋅сағ) ие. Сулы сұйық электролиттер қазіргі жүйелерді ауыстыру үшін, инфрақұрылымды өзгертусіз қолдануға арналған. 600 милливатттық сынақ батареясы 20-ден 100 мА/см дейінгі ток тығыздықтарында шамамен 100% тиімділікпен 100 цикл бойы тұрақты болды, ал оңтайлы өнімділік 40-50 мА-да бағаланды, онда батареяның бастапқы кернеуінің шамамен 70% сақталды. Нейтралды AORFB-лер қышқыл немесе сілтілі AORFB-лерге қарағанда экологиялық тұрғыдан қауіпсіз болуы мүмкін, сонымен қатар коррозиялық RFB-лермен салыстырылатын электрохимиялық өнімділікке ие. MV/TEMPO AORFB энергия тығыздығы 8,4 Вт⋅сағ/л құрайды, шектеу TEMPO жағында. Виологенге негіделген ағын батареяларын негізінен Юта штатының Университетіндегі Лю тобы әзірледі. 2019 жылы топ 1000 цикл бойы 10 Wh/L энергия тығыздығында тұрақты болатын ультражеңіл сульфонат-виологен/ферроцианид AORFB туралы хабарлады, қазіргі уақытқа дейін ең тұрақты және энергия тығыздығы жоғары AORFB.

Қышқылдық АОҚҚ

Хинондар және олардың туындылары көптеген органикалық тотығу-тотықсыздану жүйелерінің негізі болып табылады. Бір зерттеуде 1,2 дигидробензохинон 3,5 дисульфон қышқылы (BQDS) және 1,4 дигидробензохинон 2 сульфон қышқылы (BQS) катодтар ретінде қолданылды, ал дәстүрлі Pb/PbSO4 гибридтік қышқыл AORFB-де анолит ретінде пайдаланылды. Хинондар дәстүрлі католиттегі бір бірлікке қарағанда екі бірлік электр зарядын қабылдайды, бұл мұндай аккумулятор белгілі бір көлемде екі есе көп энергия сақтай алатынын көрсетеді. Тағы бір хинон – 9,10 антрахинон 2,7 дисульфон қышқылы (AQDS) бағаланды. Бұл жүйе сенімді болғанымен, оның ұяшық кернеуі төмен (шамамен 0,55 В) және энергия тығыздығы төмен (< 4 Вт/л). Электролит ретінде қолданылатын бромсу қышқылы, аз улы сілтілік (1М KOH) ерітіндісімен және ферроцианидпен алмастырылды. Жоғары pH деңгейі коррозияны азайтады, арзан полимерлік резервуарларды пайдалануға мүмкіндік береді. Мембранадағы электрлік кедергінің жоғарылауы кернеудің артуымен өтелді. Ұяшық кернеуі 1,2 В құрады. Ұяшықтың тиімділігі 99% асты, ал толық циклдық тиімділік 84% болды. Аккумулятордың күтілетін қызмет мерзімі кем дегенде 1000 циклді құрайды. Оның теориялық энергия тығыздығы 19 Вт/л болды. Ферроцианидтің жоғары pH-тағы KOH ерітіндісінде Fe(OH) немесе Fe(OH) түзбей, химиялық тұрақтылығын масштабтау алдында тексеру қажет. Анолит пен католитті бір молекулада біріктіру зерттелді. Мұндай екі функциялы аналиттер немесе комби-молекулалар екі резервуарда да бір материалды пайдалануға мүмкіндік береді. Бір резервуарда ол электрон доноры, ал екіншісінде электрон акцепторы болып табылады. Бұл кроссовердің әсерін азайту сияқты маңызды артықшылықтар береді. Осылайша, хинон диаминоантрахинон.

Қатты сілтілі

Хинон молекулалары сілтілі AROFB-да анолит ретінде қолданылған. Флуоренон да анолиттік үміткер, оның судағы ерігіштігін арттыру үшін қайта жасақталған. Кері кетонды (дегидрогендеу) демонстрациялық ұяшық катализаторсыз, бөлме температурасында 1111 зарядтау циклы бойы 120 күн үздіксіз жұмыс істеді және 97% сыйымдылығын сақтады. Бұл ұяшықтың энергия тығыздығы ванадийге негіделген жүйелерден екі еседен астам. Сілтілі AORFB-дің басты мәселесі – тұрақты католиттің жоқтығы, бұл олардың энергия тығыздығын 5 Вт/л-ден төмен ұстайды. Барлық жарияланған сілтілі AORFB-да сілтілік ерітінділерде ферроцианидтің тұрақтылығы мәселесіне байланысты артық калий ферроцианид католиті қолданылады. Металл-органикалық ағынды батареялар редокс-белсенді металдардың қасиеттерін жақсарту үшін органикалық лигандтарды пайдаланады. Лигандтар EDTA сияқты хелаттар болуы мүмкін және электролитті бейтарап немесе сілтілік ортада ұстауға мүмкіндік береді, онда металл аква кешендері әдетте шөгеді. Судың металмен байланысуын бұғаттау арқылы органикалық лигандтар металл-катализделген судың ыдырау реакцияларын тежеуге және барлық сулы жүйелерде жоғары кернеуге қол жеткізуге мүмкіндік береді. Мысалы, 1,3-пропандиаминтетраацетатымен (PDTA) байланыстырылған хромды қолдану ұяшық потенциалын ферроцианидке қарағанда 1,62 В, ал бромға қарағанда рекордтық 2,13 В көрсетті. Металл-органикалық ағынды батареялар координациялық химиялық ағынды батареялар деп те аталуы мүмкін, бұл Lockheed Martin компаниясының Gridstar Flow технологиясының негізін құрайтын технологияны көрсетеді.

Олигомер

Олигомерлік редокс түрлері RFB электр белсенді түрлерінің өтуін азайту және арзан мембраналарды пайдалану үшін ұсынылған. Мұндай редокс белсенді олигомерлер редоксимерлер деп аталады. Бір жүйе органикалық полимерлер мен целлюлоза мембранасы бар тұзды ерітіндіні қолданады. Прототип 10 000 зарядтау циклын өткізіп, маңызды сыйымдылығын сақтап қалды. Энергия тығыздығы 10 Вт/л құрады. Ток тығыздығы 100 миллиампер/см²-ге жетті. Тағы бір олигомерлік RFB виоген және TEMPO редоксимерлерін төмен құндылықтағы диализ мембраналарымен бірге қолданады. Суда еріген функционалды макромолекулалар (акрилді шыныға немесе пенополистиролға ұқсас) белсенді электрод материалы болып табылады. Өлшемді таңдап алатын нанокеуекті мембрана сүзгі сияқты жұмыс істейді және дәстүрлі иондық таңдау мембраналарына қарағанда әлдеқайда оңай және арзан өндіріледі. Ол үлкен "спагетти" тәрізді полимерлік молекулаларды ұстап тұрады, ал кішкентай қарсыиондардың өтуіне мүмкіндік береді. Бұл тұжырымдама дәстүрлі Nafion мембранасының жоғары құнын шешуге мүмкіндік береді, бірақ жоғары суда ерігіштігі бар редокс белсенді полимерді жобалау және синтездеу оңай емес. Қазіргі кезде олигомерлік редокс түрлері бар RFB бәсекеге қабілетті аудандық қуатты көрсетіп көрсете алмады. Төмен жұмыс тогының тығыздығы үлкен редокс молекулаларының ішкі қасиеті ме, жоқ па, әлі белгісіз.

Басқа түрлері

Басқа ағын типті батареяларға мырыш-церий батареясы, мырыш-бром батареясы және сутек-бром батареясы кіреді.

Мембранасыз

Мембранасыз батарея ламинарлы ағым принципіне негізделген, онда екі сұйықтық канал арқылы қағылады, олар энергияны сақтау немесе беру үшін электрохимиялық реакцияларға түседі. Ерітінділер параллель ағында жылжып, араласуы аз болады. Ағын табиғи түрде сұйықтықтарды бөліп тұрады, мембрана қажеттілігін жояды.

Суспензияға негізделген

Нанобөлшектер желісіне құрылған литий-көкөрт жүйесі, зарядтың өткізгіш пластинамен тікелей жанасқан бөлшектерге кіріп-шығу қажеттілігін жояды. Керісінше, нанобөлшектер желісі электр тогының сұйықтық бойымен өтуіне мүмкіндік береді, бұл көбірек энергияны алуға ықпал етеді. Көміртегісіз жартылай қатты редокс ағынды батареясы кейде қатты дисперсиялық редокс ағынды батареясы деп те аталады. Материалды еріту оның химиялық қасиеттерін күрт өзгертеді. Дегенмен, қатты материалдың ұсақ бөліктерін сақтау оның бастапқы сипаттамаларын сақтайды. Нәтижесінде, қарамел сияқты ағатын тұтқыр суспензия пайда болады. 2022 жылы Influit Energy сулы ерітіндідегі металл оксидінен тұратын ағынды батарея электролитін ұсынды. Редокске бағытталған қатты заттармен (ROTS) жабдықталған ағынды батареялар, сондай-ақ қатты энергия күшейткіштер (SEB) деп те аталады, – бұл соңғы үлкен жетістік. Мұндай батареяларда позитивті немесе негативті электролит немесе екеуі де (редокс сұйықтықтары) қуат блогынан тыс резервуарларда сақталатын бір немесе бірнеше электроактивті материалдармен жанасады. Редокс сұйықтықтары бір немесе бірнеше редокс жұптарынан тұрады, олардың редокс потенциалдары қатты электроактивті материалдың редокс потенциалын қаптайды. Қатты энергия күшейткіштері (SEB) бар мұндай RFB-лар дәстүрлі батареялардың (мысалы, литий-ионды) жоғары нақты энергия артықшылығын, ағынды батареялардың энергия мен қуатты бөлек басқару артықшылығымен үйлестіреді. SEB (ROTS) RFB-лар жартылай қатты RFB-лармен салыстырғанда бірнеше артықшылықтарға ие: тұтқыр суспензияны сору қажеттілігі жоқ, тұну/бітелу қаупі жоқ, жоғары беттік қуат, ұзақ қызмет ету мерзімі және химиялық дизайнға кең мүмкіндіктер. Алайда, екі есегі энергия жоғалту (біреуі стекте, екіншісі SEB (ROTS) мен делдал арасында) осы батареялардың энергия тиімділігін төмендетеді. Жүйелік деңгейде дәстүрлі литий-ионды батареялардың нақты энергиясы, литий-ионды батареялардың SEB (ROTS) ағынды нұсқаларынан жоғары.